一种介孔CexFe1‑xO2固溶体催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种介孔Ce_xFe_1-xO₂固溶体催化剂的制备方法，属于催化材料制备技术领域。

背景技术：

柴油车尾气中含有HC（烃类）、CO、碳烟颗粒物（PM）和NO_x等空气污染物。受到经济条件、技术改造、以及清洁燃料的可再生性等因素的制约，发展柴油车尾气后处理技术是治理柴油车尾气中碳烟污染的重要途径。在碳烟颗粒的后处理技术中，微粒过滤器（Diesel Particulate Filters）及其再生技术备受瞩目。利用微粒过滤器将尾气中的碳烟颗粒过滤并收集，再在燃烧室内将碳烟氧化除去，实现过滤器的再生使用，这是降低碳烟颗粒物排放量最有效的方法。由于碳烟颗粒氧化燃烧的起燃温度（500~600℃）远高于汽车尾气的正常温度范围（150~450℃），依靠主动再生技术使DPF中的温度升高至碳烟的氧化温度，虽然能够达到90%的高效率，但是复杂的控制过程极易使过滤器失活。对比之下，在DPF中涂覆催化剂来降低碳烟的氧化活化能的被动再生技术更为可行。由此，柴油车尾气后处理的研究重点转向了制备高活性的催化剂，以及对催化剂性能的研究方面。

三效催化剂（TWC）在治理汽油车尾气上的成功，使人们认识到，CeO₂具有如下几点重要性质：（ⅰ）通过氧化还原循环Ce⁴⁺→Ce³⁺而具有的储氧能力；（ⅱ）提高贵金属的分散性；（ⅲ）提高载体的热稳定性；（ⅳ）促进水→气转换反应。催化剂的表面缺陷、氧的迁移速率以及表面活性氧的浓度是影响催化剂活性的关键因素。在CeO₂中添加三价离子（如Pr³⁺和Tb³⁺），可以降低氧迁移时的活化能，而掺杂半径较小的离子（如Zr⁴⁺）可以提高其储氧及抗烧结能力。将半径较小且价态较低的离子（如Fe³⁺）引入CeO₂晶格中不仅能大大提高氧化铈的储放氧性能，而且存在的铁物种还能改善 CeO₂的表面状态，促进氧吸附位的形成。由于这些优势，将CeO₂和 Fe₂O₃相结合，制备Ce_xFe_1-xO₂固溶体，以期能得到性能优越的催化剂。

技术实现要素：

本发明提供一种介孔Ce_xFe_1-xO₂固溶体催化剂的制备方法，经过下列各步骤：

（1）在室温下，按Ce与Fe的摩尔比为x:1-x（其中，0.6≤x＜1）称取足量的金属铈盐和金属铁盐溶于去离子水中，配制成总的金属离子浓度为0.25~0.5mol/L的混合溶液，搅拌均匀；

（2）按照H₂O₂与Ce³⁺摩尔比为2~3:1称取足量的H₂O₂滴加到以上混合溶液中，持续搅拌0.5~1h；

（3）按照（金属铈盐+金属铁盐）与模板剂质量比为10:1~5:1，称取足量的模板剂溶于去离子水中，配制成0.05~0.4g/mL的溶液，滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，持续搅拌2~6h；

（4）向步骤（3）得到的混合物中加入0.2~0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为9~11，再持续搅拌6~12h；

（5）将步骤（4）得到的混合物在温度为90~150℃的条件下老化3~5h；

（6）将步骤（5）得到的混合物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤干净后，在80~120℃下干燥12~24h，将得到的粉末在400~600℃下焙烧3~5h，得到介孔结构的Ce_xFe_1-xO₂固溶体催化剂。

所述金属铈盐为Ce(NO₃)₃。

所述金属铁盐为Fe(NO₃)₃、FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃中的任意一种。

所述模板剂为F127、P123、CTAB中的任意一种。

本发明的有益效果是：

（1）非介孔结构的Ce_xFe_1-xO₂固溶体的比表面积通常小于50m²/g，本发明得到的介孔结构的Ce_xFe_1-xO₂固溶体比表面积可以增加到120m²/g以上，具有更好的热稳定性和抗烧结性能；

（2）Ce_xFe_1-xO₂固溶体中存在的氧空位能够显著提高氧迁移速率，降低反应的活化能，促进催化剂储氧能力的提升。

附图说明

图1为实施例1-3制得的固溶体催化剂的XRD图。

具体实施方式

实施例1

（1）按Ce与Fe的摩尔比=0.9:0.1，称取0.02925mol（12.7g） Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.00325mol（1.31g） Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶于130mL去离子水中，搅拌均匀配制成总金属离子浓度为0.25mol/L的溶液；

（2）称取2g H₂O₂，加入到上述混合溶液中，搅拌30min；

（3）按照（Ce(NO₃)₃·6H₂O+ Fe(NO₃)₃·9H₂O）与F127质量比为10:1，称取1.4g模板剂F127溶于28mL去离子水中，配制成0.05g/mL的溶液，滴入步骤（2）得到的混合溶液中，持续搅拌2h；

（4）向步骤（3）的得到混合物中加入0.2mol/L的NaOH溶液调节pH为9，再持续搅拌6h；

（5）将步骤（4）得到的混合物在温度为90℃的干燥箱中老化5h；

（6）将步骤（5）得到的混合物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在80℃下干燥24h，将得到的粉末在400℃下焙烧5h，得到介孔结构的Ce_0.9Fe_0.1O₂固溶体催化剂。

催化活性测试：取90mg制得的Ce_0.9Fe_0.1O₂固溶体催化剂与10mg碳烟粉末，混合均匀；再加入300mg 20~40目的石英砂混合均匀，然后放在垫有石英棉的石英管中，置于固定床反应器中，通入流速为200mL/min的10%O₂+Ar混合气，用在线质谱检测尾气；以10℃/min的速率升温至碳烟完全燃烧，根据质谱检测的尾气数据可得，在催化剂作用下碳烟转化率为50%时的温度为376℃。

实施例2

（1）按Ce与Fe的摩尔比=0.8:0.2，称取0.032mol（13.89g） Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.008mol（1.3g） FeCl₃，溶于100mL去离子水中，搅拌均匀配制成总金属离子浓度为0.4mol/L的溶液；

（2）称取2.72g H₂O₂，加入到上述混合溶液中，搅拌45min；

（3）按照（Ce(NO₃)₃·6H₂O+FeCl₃）与P123质量比为8:1，称取1.9g模板剂P123溶于10mL去离子水中，配制成0.19g/mL的溶液，滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，持续搅拌4h；

（4）向步骤（3）得到的混合物中加入0.3mol/L的NaOH溶液调节pH为10，再持续搅拌8h；

（5）将步骤（4）得到的混合物在温度为120℃的干燥箱中老化4h；

（6）将步骤（5）得到的混合物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在100℃下干燥18h，将得到的粉末在500℃下焙烧4h，得到介孔结构的Ce_0.8Fe_0.2O₂固溶体催化剂。

按实施例1催化活性测试方法对本实施例制得的Ce_0.8Fe_0.2O₂固溶体催化剂催化活性进行测试，测试结果，在催化剂作用下碳烟转化率为50%时的温度为348℃。

实施例3

（1）按Ce与Fe的摩尔比=0.7:0.3，称取0.028mol（12.16g） Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.012mol（4.8g） Fe₂(SO₄)₃，溶于80mL去离子水中，搅拌均匀配制成总金属离子浓度为0.5mol/L的溶液；

（2）称取2.86g H₂O₂，加入到上述混合溶液中，搅拌1h；

（3）按照（Ce(NO₃)₃·6H₂O+ Fe₂(SO₄)₃）与CTAB质量比为5:1，称取3.39g表面活性剂CTAB溶于8.5mL去离子水中，配制成0.4g/mL的溶液，滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，持续搅拌6h；

（4）向步骤（3）得到的混合物中加入0.5mol/L的NaOH溶液调节pH为11，再持续搅拌10h；

（5）将步骤（4）得到的混合物在温度为150℃的干燥箱中老化3h；

（6）将步骤（5）得到的混合物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在120℃下干燥12h，将得到的粉末在600℃下焙烧3h，得到介孔结构的Ce_0.7Fe_0.3O₂固溶体催化剂。

按实施例1催化活性测试方法对本实施例制得的Ce_0.7Fe_0.3O₂固溶体催化剂催化活性进行测试，测试结果，在催化剂作用下碳烟转化率为50%时的温度为311℃。