一种一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于有机高分子/生物复合材料吸附材料制备及其水处理领域，具体涉及一种一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料及其制备和应用。

背景技术：

铬(VI)毒性强、浓度高、形态复杂多变，含铬废水对人类健康和生态平衡造成巨大威胁。吸附法是常见的用于重金属污染水体处理的有效方法。近年来，聚间苯二胺等聚芳香胺类高分子聚合物展现了优异的水体中铬污染物处理能力，可实现Cr(VI)还原吸附及一步解毒，得到高度重视，但是其吸附性能仍然需要进一步改善。Wang等(Wang Ting,et al.Environmental Science&Technology.2015,49,5654-5662)制备了一种Fe₃O₄/聚间苯二胺的壳核复合材料，其对铬的吸附效果为246.09mg g^-1。Yu等(Yu Wanting,et al.Journal of Hazardous Materials,2013,260,789-795)报导了通过用NaOH调节合成反应过程中的pH制备的聚间苯二胺吸附剂，其对Cr(VI)的最大吸附容量为477.3mg g^-1。

众所周知，材料的吸附性能不仅取决于材料分子化学结构，还取决于其微观形貌，如球形、棒状、管状等。其中，一维形貌材料由于其良好的热稳定性、光学性能、电学性能等性能，其研究得到广泛重视。特别地，一维纳米结构具有高比表面/体积比率以及高表面活性，在当前纳米器件构造及吸附功能拓展研究中得到高度关注。如Wang等(Wang Zhong L.,Advanced Materials,2000,12,1295-1298)报导了一种具有良好机械性能和导电能力的一维纳米线，在电子器件的构建中具有良好的应用前景。

由于收率高、操作简单等优点，化学氧化聚合法在聚芳香胺制备过程中得到广泛应用。但是由于二次增长的问题，所得到的聚芳香胺产物一般是球形颗粒。为了得到一维形貌结构的聚芳香胺，人们开发了软模板法、硬模板法、表面活性剂法和金属离子诱导法等多种方法。Lu等(Lu Xiaofeng,et al.small 2009,21(5),2349-2370)报导了通过静电纺丝法制备一维纳米复合材料及其在催化、能源和环境等方面的应用。Meng等(Meng Yun,et al.RSC Advances,2014,4,45244)制备了一种以甲基溴化铵为表面活性剂制备的一维带状聚芳香胺，并用于吸附染料。然而这些方法普遍存在制备程序复杂，原料用量大、操作成本高等缺点。

因此采用温和、高效的方法合成一维纳米结构的聚芳香胺，并实现对水体中铬吸附性能提升，是当前铬吸附材料技术研究领域的重大课题。

技术实现要素：

本发明的目的是提出基于典型细菌—链霉菌的生物培养方法，得到具有纳米纤维状基体，并利用聚间苯二胺的界面聚合特性，实现聚间苯二胺在菌体表面的均匀负载，从而得到一种新型一维纳米形貌的聚间苯二胺/菌体复合材料，并将其用于水体中铬的高效吸附。通过本发明得到的一维纳米复合材料，极大地提升了聚间苯二胺的分子利用率，具有优异的Cr(VI)吸附性能，而且制备过程成本低、操作简便、效率高、可持续性高、适合大规模制备。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料，是聚间苯二胺粒子负载在纤维状链霉菌表面的复合材料。

所述的一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料的制备方法，将链霉菌菌体材料与间苯二胺单体混合溶于水中，然后加入过硫酸盐，引发界面氧化聚合反应，即得一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料。

所述的制备方法，将链霉菌接种至液体培养基中培养，然后用戊二醛处理菌体，清洗干净后将菌体过滤，烘干，即得用于与间苯二胺单体反应的链霉菌菌体材料。

所述的制备方法，将链霉菌接种至液体培养基中，25～30℃下恒温振荡培养3～7天后离心清洗菌体3～5次，然后用2.5％～5％的戊二醛溶液处理菌体12～24h，用纯水清洗干净后将菌体过滤，60℃下烘干6～12h，干燥环境保存，即得链霉菌菌体材料。

所述的制备方法，所述的液体培养基为ISP(International Strephomyces Project)培养基，优选ISP2培养基，组分及含量为：葡萄糖4g L^-1,麦芽浸粉10g L^-1,酵母浸粉4g L^-1。

所述的制备方法，所述的链霉菌菌体材料与间苯二胺单体的质量比为4:1～1:4。

所述的制备方法，所述的间苯二胺单体与过硫酸盐的物质的量比为1:1～1:2。

过硫酸盐包括：过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种，优选过硫酸钠。

所述的制备方法，界面氧化聚合反应温度控制在0～5℃，搅拌反应6～24小时后，过滤分离，水洗，氨水洗，再水洗直至滤液澄清，即得一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料。

所述的一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料的应用方法，用于脱除水体中的铬(VI)。

所述的应用方法，取一维纳米尺度聚间苯二胺/链霉菌复合材料加入含铬(VI)的溶液中，吸附材料浓度为0.5～1g L^-1，铬溶液的初始pH值为2～9，溶液中六价铬的初始浓度为20mg L^-1～500mg L^-1,反应温度为15～45℃，振荡反应5min～720min后，过滤。

本发明的有益效果:

(1)本发明提供了一种一维纳米结构的聚间苯二胺的构造方法，为当前微纳尺度材料的聚芳香胺材料的制备及形貌控制提供了一个新的技术思路，具有重大的科学研究价值。

(2)本发明提供了一种新型铬(VI)吸附剂—聚间苯二胺/链霉菌复合纳米材料及其制备方法。该工艺操作简单，菌体材料来源广泛廉价，不会产生二次污染。

(3)本发明提供的吸附剂极大地提升了聚间苯二胺的分子利用率，展现了对水体中的Cr(VI)高效吸附性能，可达到718.32mg g^-1，远优于现有的文献报道的各类吸附剂，尤其在酸性含铬废水处理领域有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1、2、4制备的聚间苯二胺粒子的SEM图(A)，链霉菌的光学显微镜图(B)，聚间苯二胺/链霉菌复合材料的SEM图(C1,C2,C3)；

图2是实施例2～6制备的链霉菌、以及链霉菌与聚间苯二胺投加质量比为2:1、1:1、1:2、1:4的聚间苯二胺/链霉菌复合材料的吸附等温线图；

图3是实施例4制备的链霉菌与聚间苯二胺投加质量比为1:1的聚间苯二胺/链霉菌复合材料在不同pH下对Cr(VI)的吸附性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

准确称取0.2g间苯二胺单体(mPD)投加至250mL单口平底烧瓶，将该装置置于0～5℃冰水浴中磁力搅拌混合均匀。10分钟后，每隔半小时加入一份溶于2mL去离子水的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的总质量为0.4408g，持续反应1h，保证该过程中反应温度一直控制在0～5℃。最后，将装置在0～10℃环境中保温12h后取出，过滤，去离子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去离子水清洗直至滤液澄清，然后将材料在60℃烘干，即得。将该案例中得到的样品用于SEM表征，如图1A。

实施例2

本实施例中所用菌种为链霉菌，菌种编号为CCTCC AA 93004，购买于中国典型培养物保藏中心(中国，武汉)。配制ISP2液体培养基2L(营养成分为称取葡萄糖8g，麦芽浸粉20g，酵母浸粉8g)，分装至500mL锥形瓶(200mL/瓶)，115℃下高压灭菌25min，冷却，然后在紫外杀菌30min的无菌工作台接种链霉菌。将接种后的菌体放入恒温振荡培养箱培养，设置摇床温度为28℃，转速150转/分。3天后，收菌。将培养成功的菌液用离心机离心取沉淀物，重复此工作三次，直至完全去除未消耗的培养基，离心机转速设置为8000转/分，离心时间为2分钟。

将离心后的沉淀物重新溶于去离子水，加戊二醛灭活菌体，戊二醛最终浓度为2.5％，磁力搅拌反应24h后，再次离心洗去多余的戊二醛，离心机转速设置为8000转/分，离心时间为分钟。最后将得到的菌体过滤，60℃烘干12小时，干燥环境保存，备用。将该案例中得到的菌体用于SEM表征，如图1B；同时还将该案例中得到的样品用于实施案例7使用。

本发明可以采用的链霉菌不仅仅限于上述购买的菌株。

实施例3

取0.2g实施例2中制备的链霉菌纯菌体加入到250mL单口平底烧瓶，加入100mL去离子水，投入搅拌子，磁力搅拌直至混合均匀。准确称取0.1g间苯二胺单体(mPD)投加至该平底烧瓶，将该装置置于0～5℃冰水浴中磁力搅拌混合均匀。3小时后，每隔半小时加入一份溶于2mL去离子水的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的总质量为0.2204g，持续反应1h，保证该过程中反应温度一直控制在0～5℃。最后，将装置在0～10℃环境中保温12h后取出，过滤，去离子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去离子水清洗直至滤液澄清，过滤，真空冷冻干燥12h，干燥环境保存，即得。将该案例中得到的样品用于实施案例7使用。

实施例4

取0.2g实施例2中制备的链霉菌纯菌体加入到250mL单口平底烧瓶，加入100mL去离子水，投入搅拌子，磁力搅拌直至混合均匀。准确称取0.2g间苯二胺单体(mPD)投加至该平底烧瓶，将该装置置于0～5℃冰水浴中磁力搅拌混合均匀。3h后，每隔半小时加入一份溶于2mL去离子水的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的总质量为0.4408g，持续反应1h，保证该过程中反应温度一直控制在0～5℃。最后，将装置在0～10℃环境中保温12h后取出，过滤，去离子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去离子水清洗直至滤液澄清，过滤，真空冷冻干燥12h，干燥环境保存，即得。将该案例中得到的样品用于SEM表征，如图1(C1,C2,C3)以及将该案例中得到的样品用于实施案例7使用。

实施例5

取0.2g实施例2中制备的链霉菌纯菌体加入到250mL单口平底烧瓶，加入100mL去离子水，投入搅拌子，磁力搅拌直至混合均匀。准确称取0.4g间苯二胺单体(mPD)投加至该平底烧瓶，将该装置置于0～5℃冰水浴中磁力搅拌混合均匀。3小时后，每隔半小时加入一份溶于2mL去离子水的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的总质量为0.8816g，持续反应1h，保证该过程中反应温度一直控制在0～5℃。最后，将装置在0～10℃环境中保温12h后取出，过滤，去离子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去离子水清洗直至滤液澄清，过滤，真空冷冻干燥12h，干燥环境保存，即得。将该案例中得到的样品用于实施案例7使用。

实施例6

取0.2g实施例2中制备的链霉菌纯菌体加入到250mL单口平底烧瓶，加入100mL去离子水，投入搅拌子，磁力搅拌直至混合均匀。准确称取0.8g间苯二胺单体(mPD)投加至该平底烧瓶，将该装置置于0～5℃冰水浴中磁力搅拌混合均匀。3h后，每隔半小时加入一份溶于2mL去离子水的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，共5次，Na₂S₂O₈的总质量为1.7632g，持续反应1h，保证该过程中反应温度一直控制在0～5℃。最后，将装置在0～10℃环境中保温12h后取出，过滤，去离子水清洗三次，50％氨水清洗1次，再用去离子水清洗直至滤液澄清，过滤，真空冷冻干燥12h，干燥环境保存，即得。将该案例中得到的样品用于实施案例7使用。

实施例7

配置20mg L^-1～500mg L^-1系列梯度的六价铬溶液，铬液均用在110℃下烘干2h的重铬酸钾配置，调节pH为2。分别取实施例2中的纯菌体15mg以及实施例3、4、5、6中制备的15mg聚间苯二胺/链霉菌一维纳米复合材料，均匀分散于20mL系列浓度梯度的铬酸根溶液中反应，反应在恒温水浴摇床中进行，设置温度为30℃，转速160转/分，5h后过滤，用分光光度法测滤液中Cr(VI)的浓度。该系列吸附剂对Cr(VI)的吸附容量如图2所示。从结果显示可以看到，复合材料对Cr(VI)的吸附容量远大于纯聚间二胺及纯菌体，最大吸附容量达到330.49mg g^-1，以复合材料中的聚间苯二胺计算吸附容量时，吸附量达到了718.32mg g^-1。

实施例8

用15mg实施例4中制备的材料对20mL初始浓度为40mg L^-1和100mg L^-1的Cr(VI)溶液进行吸附反应，反应时间为5h，温度为30℃，转速160转/分；分别调节铬液的初始pH为2、3、4、5、7、9。吸附后过滤收集滤液，用分光光度法测滤液中Cr(VI)的浓度。该吸附剂在不同pH下的吸附结果如图3所示。结果发现，该材料的吸附容量与初始浓度有关，且在酸性条件下吸附效果更佳，在pH＝2时达到最佳。