技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种生物质气化制取富氢燃气的复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
社会的进步和发展离不开能源，而且随着社会经济的发展，人类对能源的需求量越来越大。氢能作为一种较为理想的清洁能源，具有无污染、燃烧热值高、适用范围广等优点，已经被广泛应用于各个领域。目前制氢方法主要有电解水制氢和化石能源制氢，传统的制氢方法不仅需要消耗大量的化石燃料、污染环境，而且成本较高。从氢能应用的长远可持续发展来看，利用生物质能进行生物质气化制氢是目前最有前景的制氢技术之一。
根据气化介质的不同，生物质气化分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化以及混合气体的气化，气化制氢过程中存在燃气中氢气体积分数低、焦油含量高、燃气热值低等问题，而采用生物质催化气化法是一种有效提高氢气体积分数、消除生物质焦油的方法，既可以提高能源利用效率，又可以降低环境污染。
国内外对生物质催化气化制取富氢燃气的研究较多，目前对该方面的研究主要集中在催化剂的选择上，所用到的催化剂主要为天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属类催化剂。单纯的依靠某种单一催化剂催化气化提高氢气含量，效果并不理想。因此需要制备复合催化剂，使每一种催化活性物质发挥最高效的作用。
复合型催化剂具有产氢率高、催化效率高、强度大、实际应用工艺简单等优势，因此在目前的生物质催化气化制取富氢燃气的研究中，开发活性好、强度高的复合型催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明提供了一种生物质气化制取富氢燃气的复合催化剂及其制备方法。
技术方案：一种生物质气化制取富氢燃气的复合催化剂，各组分含量以重量份计：NiO：5~20份，CeO2：5~10份，ZrO2：5~10份，白云石：60~80份。
优选的各组分含量以重量份计：NiO：10份，CeO2：5份，ZrO2：5份，白云石：80份。
生物质气化制取富氢燃气的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：载体预处理：取白云石矿石，于800℃~1000℃下煅烧3~5h，然后将白云石矿石粉碎成200目以下的粉末； 主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10~100g白云石矿石粉末与7.75~23.35 mL 0.1~1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在40~70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700~900℃下煅烧4h后研磨；助活性组分的引入：将上步制备得到的产物与5.05~10.1mL 0.05~1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在40~70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10~20h，然后将所得产物置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，研磨后将所得的粉末与0.1~1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在40~70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后将所得产物置于马弗炉中，在700~900℃下煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，进行研磨得催化剂；催化剂的成型：将得到的催化剂进行研磨并筛分，得到20~30目的复合催化剂。
优选的工艺步骤为，第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的32g、100目的白云石粉末与15.50mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
有益效果：1.本发明基于白云石较好的催化裂解焦油能力、以及镍基催化剂在焦油裂解和气化时提高产气中H2体积分数的优异性能，同时通过添加助活性组分CeO和ZrO2来抑制催化剂的烧结和积碳，提高催化剂的稳定性，进而在生物质气化反应中获得H2体积分数高、CO2和焦油含量低的富氢燃气。2.以水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，研究发现，相比于传统的生物质气化催化剂，如白云石、商用镍基催化剂等，本发明制备得到的复合催化剂有如下优点：产气中H2体积分数高、催化活性高、强度好、抗烧结和抗积碳能力强等。
具体实施方式
为了更好的证明本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取26g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的26g、100目的白云石粉末与23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：15wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石65 wt.%。
采用小型固定床反应装置，以木屑为原料，水蒸气为气化介质，设定反应温度为750℃，通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，木屑气化产生的粗燃气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析。经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:70.35%、CO:10.73%、CO2：10.6%、CH4:8.32%，催化剂无烧结，表面无积碳。
实施例2：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的32g、100目的白云石粉末与15.50mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：10wt.%，CeO2：5wt.%，ZrO2：5 wt.%，白云石80 wt.%。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:72.68%、CO:11.89%、CO2：5.67%、CH4:9.76%，催化剂活性较为稳定，无烧结，表面无积碳。
实施例3：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取32g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的32g、100目的白云石粉末与7.75mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：5 wt.%，CeO2：7 wt.%，ZrO2：8 wt.%，白云石80 wt.%。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:65.50%、CO:12.94%、CO2：11.32%、CH4:10.24%，催化剂活性较为稳定，无烧结，表面积碳并不明显。
实施例4：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取24g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的24g、100目的白云石粉末与23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
制备的催化剂组成为：NiO：20 wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石60 wt.%。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:67.76%、CO:10.14%、CO2：10.3%、CH4:11.8%，催化剂活性随反应时间下降，表面积碳现象不明显。
实施例5：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取28g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的28g、100目的白云石粉末与23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与10.1mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与6.97mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
制备的催化剂组成为：NiO：15 wt.%，CeO2：10 wt.%，ZrO2：5 wt.%，白云石70 wt.%。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:59.86%、CO:9.70%、CO2：17.68%、CH4:12.76%，催化剂活性随反应时间下降较快，出现严重的烧结现象且积碳较多。
实施例6：
第一步，载体预处理：取较大颗粒的白云石矿石，放在温度为900℃的高温转炉中煅烧4h，然后取28g白云石粉碎成100目的粉末；
第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的28g、100目的白云石粉末与23.35mL的1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在700℃下煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的样品与5.05mL 1g/mL的Ce(NO3)3·6H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌5h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得试样置于马弗炉中在500~1000℃煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨，然后将所得的粉末与13.95mL 1g/mL的Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合，在80℃下搅拌10h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥15h，干燥后将所得试样置于马弗炉中，在800℃下煅烧5h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；
第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质催化气化制取富氢燃气催化剂。
制备的催化剂组成为：NiO：15 wt.%，CeO2：5 wt.%，ZrO2：10 wt.%，白云石70 wt.%。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，经过分析得到的气体组分为（体积含量）：H2:62.78%、CO:13.28%、CO2：12.14%、CH4:11.8%，催化剂活性随反应时间下降较快，出现明显的烧结、积碳现象。