一种高效可见光降解剂纳米片状In2.77S4的制备方法与流程

本发明属于光降解剂材料技术领域，涉及一种光降解剂的制备方法，具体地说是高效可见光降解剂纳米片状In_2.77S₄的制备方法。

背景技术：

水体中的有机物和重金属的污染问题一直是困扰人类的重大难题，光降解剂的诞生为解决这一难题提供了“绿色、环保”的曙光，但传统的光降解剂如TiO₂、ZnO等，禁带宽度大于2.9eV，带隙较宽，对可见光和红外光不敏感，仅在紫外光下具有较好的降解效果，而紫外光在整个太阳光中占比仅为5％左右。因此，提高光降解效率、获得可见光下的高效光降解剂成为了近年来的世界热点。一般认为：禁带宽度小于2.9eV的物质在可见光下具有较好的响应范围。基于此，禁带宽度成为了衡量光降解剂光响应程度的一个重要指标。金属硫化物的禁带宽度大多低于2.9eV，许多学者对该系列化合物作了大量的研究，获得了一系列可喜的成果，显著推动了光降解领域的发展。例如：Luo等人以SnCl₄·5H₂O与硫脲为原料，用水热法合成了片层SnS₂，该材料的禁带宽度为2.1eV，60min可降解35％的甲基橙；Yang等人以ZnCl₂、InCl₃·4H₂O、硫代乙酰胺为原料，用溶剂热法合成了片层ZnIn₂S₄，该材料的禁带宽度为2.17eV，70min可降解95％的甲基橙；Han等人以InCl₃、L-半胱氨酸、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠为原料，用水热法合成了花瓣状In₂S₃，该材料的禁带宽度为2.0eV，60min可降解90％的2，4-二氯苯酚；值得注意的是：汪等人在CN102335616中以InCl₃·4H₂O和硫代乙酰胺为原料，用水热法合成了花球形的In₂S₃，该材料的在2.5h内可降解90％的甲基橙，具有较好的实用效果。但是，上述降解剂的合成方法较复杂，工艺流程比较长，制备效率低。而如何在现有技术基础上，研发一种能够进一步提高降解效果，方法简单，工艺流程短，制备效率高的可见光降解剂材料是我们研发的目标。

技术实现要素：

本发明为顺应上述研发目标，设计了一种高效可见光降解剂纳米片状In_2.77S₄的制备方法，该方法简单、反应条件温和、工艺流程短、制备效率高且合成的产品的禁带宽度小，在可见光下具有优异的光响应效果。

本发明采用的技术方案是，一种高效可见光降解剂纳米片状In_2.77S₄的制备方法，包括以下步骤：

A、备料：

取硝酸铟水合物、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟离子和硫离子的摩尔配比为1:3-1:5，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；

B、反应：

控制水热反应温度为180℃，反应时间为14-16小时，待反应结束后反应釜自然冷却至室温；

C、后处理：

将反应釜中的产品取出，用去离子水反复洗涤、抽滤至中性后干燥，以得到片状In_2.77S₄。

所述的硝酸铟水合物是In(NO₃)₃·4.5H₂O。

步骤C所得的片状In_2.77S₄的厚度为5-20nm。

优选的，步骤C所得的片状In_2.77S₄的厚度为10nm。

本发明的有益效果是：调整原料，将硝酸铟水合物、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，控制铟离子和硫离子的摩尔配比，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，通过控制反应时间和温度，一步快速合成出高效可见光降解剂纳米片状In_2.77S₄，该产品的禁带宽度小，在可见光下具有优异的光响应效果，是目前已报道对罗丹明B降解效果最好的物质之一，同时该产品对甲基橙和重铬酸钾降解效率高，对解决水体污染中有机物和重金属的污染问题具有显著的借鉴意义和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2中产品的透射电子显微镜图。

图2为实施例2中产品的X射线衍射图。

图3为实施例2中产品的紫外-漫反射光谱图。

图4为实施例2中产品在可见光下的降解效果图。

图5为实施例2中产品在可见光下添加不同牺牲剂的降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对发明做进一步说明：

实施例1

1、称取适量In(NO₃)₃·4.5H₂O(国药集团化学试剂有限公司，下同)、硫代乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司，下同)充分溶解于去离子水中，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟和硫的摩尔配比为1:3。

2、控制水热反应温度为180℃、反应时间为14h,反应结束后反应釜自然冷却至室温。

3、将步骤2中的产品从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤抽滤至中性后干燥，得到片层厚度为5nm的粉末In_2.77S₄。

4、称取0.05g的In_2.77S₄产品，分别置于10mg/L罗丹明B溶液、10mg/L的甲基橙溶液、70mg/L的重铬酸钾溶液中，在300W的氙灯辐照下进行光催化降解实验，在光照时已经采用滤光片滤去紫外光。实验结果表明，该条件下得到的In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达98％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达87％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达86％。

实施例2

1、称取适量In(NO₃)₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟和硫的摩尔配比为1:4。

2、控制水热反应温度为180℃、反应时间为15h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。

3、将步骤2中的产品从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤、抽滤至中性后干燥，得到片层厚度为10nm的粉末In_2.77S₄。

4、称取0.05g的In_2.77S₄产品，分别置于10mg/L罗丹明B溶液、10mg/L的甲基橙溶液、70mg/L的重铬酸钾溶液中，在300W的氙灯辐照下进行光催化降解实验，在光照时已经采用滤光片滤去紫外光。实验结果表明，该条件下得到的In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达99.9％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达88％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达87％。

图1描述的为产品的透射电子显微镜图，由图可看出，所得产品的形貌为片状结构，片层的厚度为10nm；图2描述的为产品的X射线衍射图，从图可知，该产品的特征衍射峰2θ为23.435°、27.553°、28.804°、33.381°、43.813°、47.929°、56.177°、59.663°和70.116°，与In_2.77S₄的标准峰(PDF#88-2495)一致，晶面指数分别对应于(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(533)、(444)、(800)；图3描述的为产品的紫外-漫反射光谱图，从图中可看出，In_2.77S₄对可见光的响应范围较宽，对可见光响应明显，禁带宽度为1.75eV，明显低于2.9eV，是目前已有报道最低的禁带宽度之一；图4描述的为产品在可见光下的降解效果图，由图可看出，In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达99.9％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达88％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达87％，充分展现出该产品具有优异的降解效果，且对多种有机物/重金属同时具有作用。图5为实施例2中产品在可见光下添加不同牺牲剂的降解效果图，该图可反映出产品的光降解机理，具体操作如下：称取0.05g In_2.77S₄产品，置于10mg/L罗丹明B溶液中的，在加光源之前添加牺牲剂，后面步骤与步骤4相同，牺牲剂为乙二胺四乙酸或碳酸氢钠。实验结果显示，对比加入乙二胺四乙酸前后的光降解效果，产品在9min内对罗丹明B溶液的降解率由99.9％变为90％，这说明乙二胺四乙酸对光降解抑制并不明显，亦即空穴对光降解的作用较小；而加入碳酸氢钠后，产品在9min内对罗丹明B溶液的降解率由99.9％变为30％，这说明碳酸氢钠对光降解有显著地抑制作用，亦即电子在光降解的过程中起主导作用。

实施例3

1、称取适量In(NO₃)₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟和硫的摩尔配比为1:5。

2、控制水热反应温度为180℃、反应时间为14h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。

3、将步骤2中的产品从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤抽滤至中性后干燥，得到片层厚度为20nm的粉末In_2.77S₄。

4、称取0.05g的In_2.77S₄产品，分别置于10mg/L罗丹明B溶液、10mg/L的甲基橙溶液、70mg/L的重铬酸钾溶液中，在300W的氙灯辐照下进行光催化降解实验，在光照时已经采用滤光片滤去紫外光。实验结果表明，该条件下得到的In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达93％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达85％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达86％。

实例4：

1、称取适量In(NO₃)₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟和硫的摩尔配比为1:3。

2、控制水热反应温度为180℃、反应时间为16h,反应结束后反应釜自然冷却至室温。

3、将步骤2中的产品从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤抽滤至中性后干燥，得到片层厚度为16nm的粉末In_2.77S₄。

4、称取0.05g的In_2.77S₄产品，分别置于10mg/L罗丹明B溶液、10mg/L的甲基橙溶液、70mg/L的重铬酸钾溶液中，在300W的氙灯辐照下进行光催化降解实验，在光照时已经采用滤光片滤去紫外光。实验结果表明，该条件下得到的In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达94％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达83％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达84％。

实例5：

1、称取适量In(NO₃)₃·4.5H₂O、硫代乙酰胺充分溶解于去离子水中，之后置于内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；其中，铟离子浓度为0.05mol/L、铟和硫的摩尔配比为1:4。

2、控制水热反应温度为180℃、反应时间为16h,反应结束后反应釜自然冷却至室温。

3、将步骤2中的产品从反应釜中取出，用去离子水反复洗涤抽滤至中性后干燥，得到片层厚度为7nm的粉末In_2.77S₄。

4、称取0.05g的In_2.77S₄产品，分别置于10mg/L罗丹明B溶液、10mg/L的甲基橙溶液、70mg/L的重铬酸钾溶液中，在300W的氙灯辐照下进行光催化降解实验，在光照时已经采用滤光片滤去紫外光。实验结果表明，该条件下得到的In_2.77S₄在9min内对罗丹明B溶液降解率达98％、在30min内对甲基橙溶液的降解率达88％、在60min对重铬酸钾溶液的降解率达87％。