一种可见光响应型光还原活性SnO2‑X纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，属于无机纳米光催化剂技术领域。

背景技术：

可逆光致变色材料作为一种新兴、环保的新材料，成为目前研究的热点，引起了研究者们的广泛关注，在信息存储，传感器等多个领域都有重要的应用。

中国专利文献CN 102671652 A公开了一种尺寸可控SnO₂纳米颗粒光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：(1)称取一定量的SnCl₂·2H₂O，超声溶解于叔丁醇中，再加入甘油(或乙二醇)和环己烷，搅拌至溶液澄清透明；(2)将前驱液装入50mL水热釜中，置于烘箱中醇热反应一定时间；(3)取釜，待自然冷却后用去离子水和乙醇反复洗涤，离心，80℃真空干燥；(4)在马弗炉中热处理一定时间即可得到样品。此方法制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短，所得催化剂粒径分布窄、分散性良好和尺寸可控。它在环境治理尤其是染料废水水污染处理方面有着潜在的应用价值。但此发明需要进一步进行热处理，成本较高，步骤较繁琐，而且不具备光还原活性。

中国专利文献CN 105129842 A公开了一种可见光响应的高活性SnO₂纳米晶体的制备方法，该方法是将两种锡盐如SnCl₄·5H₂O和SnCl₂·2H₂O溶于去离子水中混合均匀；再采用盐酸和氨水调节混合液的pH，使其处于0-14的范围；最后在温度为100-300℃的条件下进行水热反应1-120小时，产物经过滤干燥，既可得到SnO₂纳米晶体。此发明合成方法简单，具有环境友好、低温、不需煅烧等优点，所得SnO₂纳米晶体纯度高，颗粒尺寸均匀可控、活性较高。但所得到的产物为单相SnO₂纳米晶体。

SnO₂单独作为光催化剂，活性较低，相关的报道也较少。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法。此方法生产工艺简单，产率高，成本较低，可用于大规模生产。

本发明的技术方案如下：

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将表面活性剂，SnCl₄·5H₂O，Sn源掺杂剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，搅拌得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液在150-200℃下反应20-27h，得反应液；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液经离心、洗涤，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒。由于SnO和SnO₂的活性均不够高，所以通过Sn的自掺杂得到SnO_2-X，产生氧空位，使产物的能隙变窄，增加对可见光的吸收，X的取值在0-2之间，且不等于0或2。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中有机溶剂与水的体积比为1:40-40:1。

进一步优选的，所述有机溶剂与水的体积比为2:1-5:1。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二甲亚砜或乙二胺。

根据本发明优选的，所述步骤(1)混合溶液中表面活性剂的摩尔浓度为0.024-0.24mol/L。

根据本发明优选的，所述步骤(1)混合溶液中SnCl₄的摩尔浓度为0.025-0.25mol/L。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中Sn源掺杂剂为Sn或SnCl₂。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中SnCl₄与Sn源掺杂剂的摩尔比为4:1-1:2。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中搅拌时间为1-1.5h。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中溶剂热反应温度为160-190℃，反应时间为24-27h。

本发明通过溶剂热法自掺杂得到一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，对450-530nm的可见光具有较高的活性，在可逆光致变色体系中具有重要作用。

分别以纯有机溶剂，纯水作为反应溶剂，得到的产物对可见光也有响应，但活性较低，褪色-恢复循环次数较少；若反应中不加表面活性剂，会使产物分散性大大降低，对性能有不好影响。

表面活性剂在反应中起重要作用，对产物的分散也有明显作用，以Sn粉或SnCl₂的低价态锡源作为掺杂剂，在反应中进行自掺杂，增加氧空位，得到SnO_2-x产物，明显提高对可见光的吸收性能。

有益效果：

1.本发明所用的有机溶剂，去离子水以及反应原料均价格低廉，成本较少；

2.本发明制备过程中均不产生有毒气体，有利于环境保护；

3.本发明制备过程简单，所用实验设备较少，节省资源，有利于大规模生产；

4.本发明制得的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的晶粒尺寸较小为5-30nm，比表面积大，产量高，对450-530nm的可见光具有较高的活性，在可逆光致变色体系中能发挥重要作用，可应用于显示器，传感器，智能材料等领域。

附图说明

图1是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的XRD图谱。

图2是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的透射显微镜照片。

图3是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的光谱测试分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中，P123代表聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，PVP代表聚乙烯吡咯烷酮，DMAC代表二甲基乙酰胺，DMF代表二甲基甲酰胺，PEG400代表聚乙二醇400。

实施例1

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC与H₂O的混合溶剂中(DMAC与H₂O的体积比为5:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

所制备的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒对可见光和紫外光都具有较强的响应。

由实施例1制备出的产物经X射线衍射仪测试所得的XRD图谱，如图1所示；由透射显微镜拍得的图片如图2所示；由海洋光学光谱仪分析测得的结果如图3所示。

从图1可知，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的衍射峰的位置与SnO₂国际衍射数据标准卡JCPDS No.41-1445-1相对比，可以看出由实施例1所得样品的XRD衍射峰轻微的向左偏移且无其他杂峰，表明所制备的样品是SnO_2-X，是由于Sn的自掺杂引起的偏移，没有其他杂质产生。

由图2可以看出，所得的样品无规则形貌，为晶粒尺寸15nm大小的纳米颗粒，颗粒大小基本一致，在TEM图片视野内分布均匀。

图3为样品的光谱测试分析图，从图中可以看出，本发明的产物进行的光谱测试有20个循环，且每一次循环染料的强度都基本稳定，没有太大变化，光谱测试20个循环。测试过程是催化剂对染料进行氧化-还原反应，循环次数越多，且每一次循环染料的强度都基本稳定，说明催化剂的催化活性越高，表明所制备的可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒具有较高的催化活性。

实施例2

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.6g P123加热溶解于40mLDMF与H₂O的混合溶剂中(DMF与H₂O的体积比为5:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，2.5mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中190℃反应24h后，得到反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例3

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.6g P123加热溶解于40mL乙醇与H₂O的混合溶剂中(乙醇与H₂O的体积比为2:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，10mmol SnCl₂加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中160℃反应24h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例4

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.1g P123加热溶解于40mLPEG400与H₂O的混合溶剂中(PEG400与H₂O的体积比为4:1)，搅拌均匀；将1mmol SnCl₄·5H₂O，5mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1.5h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中150℃反应27h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例5

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将1g P123加热溶解于40mL二甲亚砜与H₂O的混合溶剂中(二甲亚砜与H₂O的体积比为1:40)，搅拌均匀；将10mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1.2h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中200℃反应20h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例6

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将1g十二烷基硫酸钠加热溶解于40mL乙二胺与H₂O的混合溶剂中(乙二胺与H₂O的体积比为40:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol SnCl₂加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应25h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例7

一种可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.5g PVP加热溶解于40mLDMAC与H₂O的混合溶剂中(DMAC与H₂O的体积比为5:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol SnCl₂加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1.5h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应25h后，得反应液，冷却至室温；

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得可见光响应型光还原活性SnO_2-X纳米颗粒，将得到的可见光响应型光还原活性SnO_2-X沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

对比例1

一种SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC与H₂O的混合溶剂中(DMAC与H₂O的体积比为5:1)，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后，得反应液，冷却至室温。

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得SnO_2-X纳米颗粒，将得到的SnO_2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

实施例1得到黄色沉淀，为SnO_2-X，对比例1得到的为纯白色沉淀，为SnO₂，通过光谱测试，对比例1的白色沉淀对可见光无响应，而且对紫外光的响应也较弱；而实施例1得到的黄色产物对可见光有较强的响应。

对比例2

一种SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC有机溶剂中，搅拌均匀；将5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后，得反应液，冷却至室温。

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得SnO_2-X纳米颗粒，将得到的SnO_2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

对比例2得到的产物同样为黄色沉淀，其对可见光响应较弱，而且对紫外光的响应也较弱。

对比例3

一种SnO_2-X纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

(1)混合搅拌：将5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入40mLDMAC与H₂O的混合溶剂中(DMAC与H₂O的体积比为5:1)，磁力搅拌1h得均匀的混合溶液；

(2)溶剂热反应：将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后，得反应液，冷却至室温。

(3)洗涤离心：将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次，即得SnO_2-X纳米颗粒，将得到的SnO_2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中，避光保存，以进行光谱测试分析。

对比例3在制备过程中未添加表面活性剂，得到淡黄色产物，使Sn源未能完全掺杂，颜色较实施例1较浅，对可见光的吸收降低。