一种溶剂热法制备半导体光催化剂ZnGa2O4及其方法与流程

本发明涉及一种光催化降解材料技术领域，特别涉及一种半导体光催化剂ZnGa₂O₄的制备方法及用途。

背景技术：

进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染成为急待解决的严重问题，寻找清洁高效并且可持续利用的绿色能源越来越紧迫。围绕太阳能利用开展的半导体光催化技术研究也已受到越来越多的关注。作为一种新型含有P区离子的d¹⁰型结构的半导体材料ZnGa₂O₄，不仅广泛用于导电材料、光感材料等领域，由其具有的特殊的能带结构，决定其基础研究主要集中到环境应用领域，特别是在光催化降解有机污染物等领域也已进行了一些研究。光催化技术之所以被视为极具应用前景的处理环境污染物的“绿色”技术，有着它自身的技术特点：它是利用环境友好的氧化剂O₂进行催化反应，在常温常压下就可进行，反应条件简单；它可以催化氧化大多数的低浓度的有机污染物，具有普适性。然而，作为一种典型的宽带隙半导体材料，ZnGa₂O₄有着半导体光催化剂普遍存在着的响应范围窄，量子转换效率低，利用率低，导致的光催化效率低的缺点，导致其不能够大规模的工业化应用。因此合成具有高光催化率的新型ZnGa₂O₄光催化剂，必将在环境应用领域大放光彩。

目前，光催化剂性能的优劣在光催化技术的发展起到至关重要的作用，ZnGa₂O₄材料的合成主要集中在溶胶凝胶法、高温煅烧方法和气相沉积法等，这些方法大多是在超过1000℃的高温条件下合成的，工艺过程较复杂，设备费用高，而且采用价格高昂的催化剂辅助和特殊设备，合成后产品的提纯难度大，并且对产品性能有影响。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZnGa₂O₄半导体光催化剂的制备方法，制备的ZnGa₂O₄具有优异的光催化性能，原料易得，制备工艺简单，重复性好。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种溶剂热法制备半导体光催化剂ZnGa₂O₄的方法，将氧化镓粉末或氯化镓粉末、CTAB和含有锌的无机化合物以等摩尔比在聚四氟乙烯内衬混合均匀后，加入碱液，搅拌均匀，然后在密闭条件下，由室温开始加热，在180～200℃反应6～8h，冷却、洗涤、干燥后即可。

所述的氧化镓粉末或氯化镓粉末、CTAB和含有锌的无机化合物溶解在聚乙二醇-200的溶液中。

冷却、洗涤后，在真空条件下于60℃干燥。

所述的氧化镓采用以下方法制备：将氯化镓和EDTA加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀后，加入碱液直至溶液由无色变为乳白色，接着，在密闭条件下，由室温开始加热，在150～200℃加热反应7～10h，反应结束后，冷却、洗涤、干燥后，于600～900℃煅烧。

在制备氧化镓的过程中，加入碱液后，当溶液由无色变为乳白色时，溶液的pH为6。

在氧化镓的制备过程中，所述干燥是在真空中进行。

所述的聚四氟乙烯内衬的填充度为60％～80％。

一种导体光催化剂ZnGa₂O₄，以该半导体ZnGa₂O₄作为光催化材料对有机染料的降解测试，有机染料为甲基橙和刚果红，30min后，降解率分别为79％～83％和82％～90％。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用水热反应，以氧化镓粉末、CTAB和含有锌的无机化合物为原料，在密闭条件下以水热反应制备导体光催化剂ZnGa₂O₄，制备出来的产品形貌即尺寸均一，对有机染料的降解效果好，且成本低廉，制备工艺简单，重复性好。

【附图说明】

图1为实施例1所制备的ZnGa₂O₄半导体光催化剂的XRD图。

图2为实施例1所制备的ZnGa₂O₄半导体光催化剂的SEM图。

【具体实施方式】

一种ZnGa₂O₄半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，向聚四氟乙烯内衬中加入30～40ml的去离子水，向其中分别加入1.5～2.5mmol的氯化镓(GaCl₃)和1.5～2.5mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力搅拌5min；待溶解后缓慢加入11～13mmol的氢氧化钠(NaOH)，当溶液的pH值为6时，溶液由无色变成乳白色；继续搅拌10min，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在150～200℃加热反应7～10h；反应结束自然冷却至室温，产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空60℃干燥4～6h得到白色粉末；然后放入管式炉中，空气氛围内600～900℃煅烧1～3h，得到氧化镓(Ga₂O₃)白色粉末；

步骤B，向聚四氟乙烯内衬中加入30～40ml的去离子水和0～2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力搅拌5min；向其中加入0.2～0.6mmol步骤A得到的Ga₂O₃、0.2～0.6mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.2～0.6mmol碳酸锌(ZnCO₃)，磁力搅拌15min；待混合均匀后缓慢加入0～0.1g的氢氧化钠(NaOH)；继续搅拌10min，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在180～200℃加热反应6～8h；反应结束自然冷却至室温，产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空60℃干燥4～6h得到镓酸锌(ZnGa₂O₄)白色粉末。

所述的聚四氟乙烯内衬均为45mL，填充度均为60％～80％。

EDTA是一种良好的络合剂和封端剂，有助于控制颗粒的成核和生长速率。

一定浓度的表面活性剂CTAB能够在溶液中形成胶束，通常被用来作为“软模板”来有效地控制分子的各向异性生长。

所述的碳酸锌ZnCO₃还可以用其他含有锌的化合物替代。所制备的半导体ZnGa₂O₄作为光催化材料对有机染料的降解测试，有机染料为甲基橙和刚果红。

实施例1

一种半导体光催化剂ZnGa₂O₄的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，向聚四氟乙烯内衬中加入36ml的去离子水，向其中分别加入2mmol的氯化镓(GaCl₃)和2mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力搅拌5min；待溶解后缓慢加入12.5mmol的氢氧化钠(NaOH)，溶液由无色变成乳白色；继续搅拌10min，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在160℃加热反应8h；反应结束自然冷却至室温，产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空60℃干燥4～6h得到白色粉末；然后放入管式炉中，空气氛围内700℃煅烧2h，得到氧化镓(Ga₂O₃)白色粉末；

步骤B，向聚四氟乙烯内衬中加入34ml的去离子水和2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力搅拌5min；向其中加入0.5mmol步骤A得到的Ga₂O₃、0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.5mmol碳酸锌(ZnCO₃)，磁力搅拌15min；待混合均匀后缓慢加入0.05g的氢氧化钠(NaOH)；继续搅拌10min，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在180℃加热反应8h；反应结束自然冷却至室温，产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空60℃干燥4～6h得到镓酸锌(ZnGa₂O₄)白色粉末。

本实施例1制备出的ZnGa₂O₄的XRD图谱和SEM图片如图1和图2所示，且对有机染料表现出了优异的光催化性能。经过30min之后，该催化剂对甲基橙和刚果红的降解率分别为83％和90％。

实施例2

将实施例1中步骤B中聚乙二醇-200(PEG-200)用量改为0.0ml，其他条件不变，所得产物为ZnGa₂O₄，产物与实施例1相比，尺寸不均一。

实施例3

将实施例1中步骤B中0.5mmol的Ga₂O₃改为0.5mmol GaCl₃，其他条件不变，产物与实施例1相比，所得产物XRD表征发现ZnGa₂O₄物相不纯，含有杂峰，且结晶度低。

实施例4

将实施例1中步骤B中氢氧化钠(NaOH)用量改为0.0g，其他条件不变，产物与实施例1相比，所得产物为Ga₂O₃和ZnO，ZnGa₂O₄没有形成，对甲基橙和刚果红的降解率分别为32％和45％。

实施例5

将实施例1中步骤B中氢氧化钠(NaOH)用量改为0.1g，其他条件不变，产物与实施例1相比，对甲基橙和刚果红的降解率分别为79％和82％。

实施例6

将实施例1中步骤B中温度调节为200℃，其他条件不变，产物形貌与实施例1相似，但分散性差，对甲基橙和刚果红的降解率分别为23％和62％。

以下具体说明本发明对有机染料的降解效果，光催化活性测试具体方法和条件如下：实验所用仪器为光化学反应仪。采用500W汞灯为辐射光源，反应液为50mL的有机染料，其中染料的浓度为1×10^-5mol/L，催化剂的加入量为50mg。在暗处吸附10min中，确保其达到吸附平衡之后，磁力搅拌下光催化降解，每隔一定时间取少量反应液，离心，利用紫外可见分光光度计测定所收集溶液的吸光度。

本发明具有以下有益效果：

(1)形貌及尺寸均一，具有独特的表面突起结构；

(2)对有机染料的降解效果好，在水污染处理领域具有很大的应用前景；

(3)本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。

以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。