本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法及其设备。
背景技术：
随着社会各界对水环境问题的重视程度日益提高和人们对水质要求的提高，常规处理工艺已无法满足安全饮用水供给的需要。膜分离技术作为一种高效分离技术，由于其不涉及相变、无二次污染以及易于自动化操作等明显优点，近年来普遍应用于水处理领域。其中复合纳滤膜由于其较低的压力和较大的通量，在苦咸水、海水等领域有很大的优势。
涂覆法是目前使用的最多也是最有效的制备复合纳滤膜的方法。涂覆法制备复合膜的一般步骤为：第一步先制备微孔基膜，第二步将高聚物涂膜液涂刮或浸渍到基膜表面上后，第三步阴干或加热使其固化交联。现有涂覆法制备复合膜技术中，为达到微孔基膜性能以及表面洁净且干燥的技术要求，在进行第二步之前需对微孔基膜进行预处理。预处理包括基膜浸泡保孔剂溶液，然后阴干或烘干，确保基膜表面洁净且干燥。在生产过程中，第一步制备微孔基膜，第二步对基膜进行干燥预处理，第三步在基膜表面涂覆一层涂膜液并进行成膜处理。对基膜进行预处理无疑增加了一个工艺步骤，降低了生产效率，甚至增加生产控制风险。
发明(cn104524993a)公开了一种磺化聚砜复合纳滤膜的制备方法，其中底膜凝胶成型后采用自然风干24h的方式进行干燥预处理，然后在底膜表面涂覆磺化聚砜超薄皮层，然而这种制备方法特别是干燥预处理方法不适合进行连续化生产。发明(cn102698609b)公开了一种半连续制备复合膜的装置及其复合膜制备工艺，侧重于控制挤出嘴中液体的流动状态实现区域选择性涂膜，同样未实现连续制备复合膜。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法及其设备，旨在简化生产工艺，提高生产效率，控制降低生产风险，实现连续化批量生产。
本发明采用的技术方案具体为：
一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法及其设备，将生产工艺中三步简化为一步，即制备微孔基膜、基膜预处理和涂覆成膜简化为一步工艺。
一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法：
1)微孔基膜的制备：在支撑材料上涂覆一层聚合物铸膜液，在凝胶浴环境下凝固成型。
2)基膜干燥预处理：将步骤1)凝固成型的微孔基膜在保孔剂溶液中浸渍一段时间后进入第1烘箱进行烘干处理，得到干燥洁净的微孔基膜。
3)涂覆磺化聚砜溶液并实施成膜处理：将步骤2)干燥洁净的微孔基膜以辊式浸渍涂覆的方式在磺化聚砜溶液中浸渍一段时间，然后进入第2烘箱进行成膜处理得到磺化聚砜复合纳滤膜。
所述无纺布的材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙烯或其混合物；
所述无纺布厚度在80μm至120μm之间，单位面积重量在50g/m2至100g/m2之间，透气系数0ml/cm2/s至50ml/cm2/s之间。
所述微孔基膜聚合物铸膜液由聚合物、溶剂、非溶剂添加剂配制而成，其中聚合物在溶液中的质量分数为10-40％，溶剂的在溶液中的质量分数为35-85％，非溶剂添加剂在溶液中的质量分数为5-25％；
所述的聚合物包括：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺或其中两种或两种以上的混合物；
所述的溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等或其中两种或两种以上的混合物；
所述的非溶剂添加剂，包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、高氯酸锂等或其中两种或两种以上的混合物；
所述凝胶浴组成为去离子水和溶剂混合物，其中溶剂比例为0-30％，所述的溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等或其中两种或两种以上的混合物。
所述基膜预处理所用保孔剂溶液组成为去离子水和保孔剂，其中保孔剂比例为0-50％，所述的保孔剂包括：丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、氯化钙、樟脑磺酸钠等或其中两种或两种以上的混合物。
所述磺化聚砜溶液由磺化聚砜、非溶剂添加剂和溶剂配制而成，其中磺化聚砜在溶液中的质量分数为0-30％，溶剂的在溶液中的质量分数为50-100％，非溶剂添加剂在溶液中的质量分数为0-20％；
所述磺化聚砜的磺化度在0-80％％之间；进一步的，所述溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等或其中两种或两种以上的混合物；
所述非溶剂添加剂包括：氯化锂、高氯酸锂、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、甲苯、苯酚、三乙胺等或其中两种或两种以上的混合物。
一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的设备：
其设备包括支撑体放卷转鼓、铸膜机构、铸膜凝胶槽、基膜预处理槽、第一烘箱、磺化聚砜溶液浸渍槽、第二烘箱、收卷转鼓。
所述铸膜机构设置在所述支撑体放卷转鼓上部出口处，所述铸膜凝胶槽设置在所述支撑体放卷转鼓下部；
支撑材料经支撑体放卷转鼓传送后在所述铸膜机构处涂抹聚合物铸膜液后进入所述铸膜凝胶槽；
支撑材料表面形成聚合物层后被导入所述基膜预处理槽；
所述基膜预处理后被导入第一烘箱进行烘干处理；
干燥后的基膜进入所述磺化聚砜溶液浸渍槽实施浸渍涂覆；
基膜涂覆一层磺化聚砜溶液后进入所述第二烘箱实施烘干热处理；
烘干后在所述收卷转鼓收集磺化聚砜复合纳滤膜。
所述铸膜机构包括盛装聚合物铸膜液的料槽和将聚合物铸膜液在支撑体表面铺展的涂布头或刮刀。
所述铸膜凝胶槽包括凝胶槽、清洗槽和淬火槽。
本发明产生的有益效果是：
一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法，简单易行，生产效率高，基膜预处理工艺采用烘干处理的方式得到干燥且洁净的涂覆底膜，并且在烘干前实施基膜保孔处理，避免烘干过程导致基膜膜孔收缩而破坏基膜结构。本方法微孔基膜制备中支撑材料的引入，可以增强复合膜的机械强度，以承受连续式涂布过程中的机械张力和高温处理而保持平整度。
一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的设备，微孔基膜制备、基膜预处理和涂覆成膜一步工艺，省去了中间环节，提高了生产效率，降低了生产控制风险。
附图说明
当结合附图考虑时，能够更完整更好地理解本发明。此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明涉及的磺化聚砜复合纳滤膜连续制备设备流程示意图。其中：
1为支撑体放卷转鼓，用以将支撑体传输至系统中；
2为铸膜机构，用以涂覆聚合物铸膜液；
3为铸膜凝胶槽，用以凝胶聚合物铸膜液，并实施清洗和定型处理；
4为基膜预处理槽，用以基膜保孔预处理；
5为第一烘箱，用以烘干预处理基膜；
6为磺化聚砜溶液浸渍槽，用以浸渍涂覆磺化聚砜溶液；
7为第二烘箱，用以磺化聚砜复合纳滤膜烘干热处理；
8为收卷转鼓，用以收集磺化聚砜复合纳滤膜。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1：
如图1所示，连续制备工艺：支撑材料经支撑体放卷转鼓1被传递到铸膜机构2；支撑材料表面涂覆一层聚合物铸膜液，浸入铸膜凝胶槽3的凝胶浴形成聚合物层，并经清洗和淬火处理得到微孔基膜；随后微孔基膜被导入基膜预处理槽4实施基膜保孔预处理；后经过第一烘箱5烘干形成干燥且洁净的基膜；干燥后的基膜随后被输送到磺化聚砜溶液浸渍槽6，在干燥基膜表面涂覆一层磺化聚砜溶液；随后进入第二烘箱7实施烘干热处理，在基膜表面形成一层致密的磺化聚砜复合层；最后由收卷转鼓8收集磺化聚砜复合纳滤膜。
所述支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，厚度为95μm，单位面积重量为74g/m2，透气系数为2.1ml/cm2/s。所述微孔基膜聚合物铸膜液组成为22.5％聚砜，5％聚乙烯吡咯烷酮，72.5％二甲基甲酰胺。所述凝胶浴组成为10％二甲基甲酰胺和90％离子水。所述基膜预处理所用保孔剂溶液组成为30％丙三醇和70％去离子水。所述磺化聚砜溶液由5％磺化聚砜(磺化度40％)、8％乙二醇和87％乙二醇单甲醚配制而成。
压力为0.41mpa，料液温度为25℃，所述磺化聚砜复合纳滤膜的纯水通量为87lmh，对250mg/l的硫酸钠截留率为87.1％，对250mg/l的氯化钠截留率为42.9％，对peg1000(相对分子量为1000)的截留率为94.5％。
实施例2：
磺化聚砜复合纳滤膜的连续制备工艺同实施例1。
所述支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯共混无纺布，厚度为85μm，单位面积重量为58g/m2，透气系数为4.7ml/cm2/s。所述微孔基膜聚合物铸膜液组成为24.5％聚醚砜，10％聚乙二醇6000，65.5％二甲基乙酰胺。所述凝胶浴组成为16％二甲基乙酰胺和84％离子水。所述基膜预处理所用保孔剂溶液组成为25％丙二醇和75％去离子水。所述磺化聚砜溶液由8％磺化聚砜(磺化度60％)、15％丙三醇和79％二甘醇二甲醚配制而成。
压力为0.41mpa，料液温度为25℃，所述磺化聚砜复合纳滤膜的纯水通量为102lmh，对250mg/l的硫酸钠截留率为82.1％，对250mg/l的氯化钠截留率为36.9％，对peg2000(相对分子量为2000)的截留率为91.2％。
实施例3：
磺化聚砜复合纳滤膜的连续制备工艺同实施例1。
所述支撑材料为聚丙烯无纺布，厚度为120μm，单位面积重量为80g/m2，透气系数为13.3ml/cm2/s。所述微孔基膜聚合物铸膜液组成为22％聚氯乙烯，4％聚乙烯吡咯烷酮，6％聚乙二醇2000，68％n,n-二甲基吡咯烷酮。所述凝胶浴组成为离子水。所述基膜预处理所用保孔剂溶液组成为15％丙二醇，3％樟脑磺酸和72％去离子水。所述磺化聚砜溶液由15％磺化聚砜(磺化度25％)、1％氯化锂和84％四氢呋喃配制而成。
压力为0.41mpa，料液温度为25℃，所述磺化聚砜复合纳滤膜的纯水通量为64lmh，对250mg/l的硫酸钠截留率为89.7％，对250mg/l的氯化钠截留率为50.3％，对peg1000(相对分子量为1000)的截留率为96.9％。
实施例4：
磺化聚砜复合纳滤膜的连续制备工艺同实施例1。
所述支撑材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，厚度为100μm，单位面积重量为85g/m2，透气系数为3.3ml/cm2/s。所述微孔基膜聚合物铸膜液组成为20％聚砜，8％磺化聚醚砜，4％聚乙烯吡咯烷酮，68％二甲基甲酰胺。所述凝胶浴组成为25％二甲基甲酰胺和75％离子水。所述基膜预处理所用保孔剂溶液组成为25％丙三醇和75％去离子水。所述磺化聚砜溶液由6％磺化聚砜(磺化度40％)、20％丙三醇和74％乙二醇单甲醚配制而成。
压力为0.41mpa，料液温度为25℃，所述磺化聚砜复合纳滤膜的纯水通量为57lmh，对250mg/l的硫酸钠截留率为92.5％，对250mg/l的氯化钠截留率为58.8％，对peg600(相对分子量为600)的截留率为87.4％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。