磺化聚醚砜膜及其制备方法、磺化聚砜膜及其制备方法及其应用与流程

本发明涉及阳离子交换膜技术领域，尤其涉及磺化聚醚砜膜及其制备方法、磺化聚砜膜及其制备方法、双极膜电渗析装置与分离氨基酸混合液的方法。

背景技术：

氨基酸作为很多食品和化学品的原材料，具有重要的食用价值和商业价值。氨基酸可通过发酵、酶催化或者化学合成的方法而生成，得到的氨基酸母液成份比较复杂，还有很多副产物生成，因此需要进一步分离和纯化。传统的超滤、纳滤等膜分离技术主要是利用膜孔径和分子尺寸大小的差异去分离不同的组分，因此很难分离分子量很接近的混合氨基酸。

电渗析作为一种新的膜分离技术，可分离不同的混合氨基酸溶液，但是在分离的过程中遇到了一些问题。例如，分离过程中由于氨基酸分子的迁移，溶液的ph会发生改变，而氨基酸分子在不同的ph条件下有不同的荷电性，因此会大大降低氨基酸分离的程度。另外，前人的研究大多集中于致密的商业膜对混合氨基酸溶液的分离，但是由于致密的商业膜对大分子传递的阻力很大，因此分离效率低。

双极膜电渗析作为一种新的膜分离技术，可以通过电解水分子而产生h⁺和oh^-离子，产生的h⁺和oh^-离子会和氨基酸分子结合，从而保持回收室ph的稳定，因此可以大大提高分离的程度。图1为双极膜电渗析(bmed)装置的结构示意图，bmed装置由膜堆装置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、电极液罐(4)、第一蠕动泵(5)、第二蠕动泵(6)、第三蠕动泵(7)、直流电源(8)、阳极板(9)和阴极板(10)构成；图2为bmed膜堆装置(1)的示意图，膜堆装置(1)从阳极到阴极依次由双极膜(bp-1)、阳离子交换膜(c)、双极膜(bp-2)、有机玻璃隔板和硅胶垫片间隔排列构成，最后由阳极板和阴极板固定；电极板(9和10)是将钛涂钌电极分别镶嵌到bmed前夹板和bmed后夹板上构成。由阳极板(9)与双极膜(bp-1)之间形成阳极室，由双极膜(bp-1)和阳离子交换膜(c)之间形成料液室，由阳离子交换膜(c)和双极膜(bp-2)之间形成赖氨酸回收室，由双极膜(bp-2)与阴极板(10)之间形成阴极室；阳极板(9)和阴极板(10)分别通过导线与直流电源的正极和负极相连；阴极室和阳极室进行串联，因此，阴/阳极室、料液室、赖氨酸回收室构成三个循环回路。因此，利用双极膜电渗析实现相近分子量的两种氨基酸的分离成为一种可能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种磺化聚醚砜膜与磺化聚砜膜，本申请提供的磺化聚醚砜膜与磺化聚砜膜作为双极膜电渗析装置的阳离子交换膜，可实现两种分子量接近的氨基酸的分离，且具有较高的氨基酸回收率和电流效率。

本申请提供了一种磺化聚醚砜膜，由磺化聚醚砜通过相转化的方法制备得到。

优选的，所述磺化聚醚砜的离子交换容量为0.15～0.4mmol/g。

本申请还提供了一种磺化聚醚砜膜的制备方法，包括：

将磺化聚醚砜在水中进行相转化，得到磺化聚醚砜膜。

优选的，所述相转化的过程具体为：

将磺化聚醚砜与有机溶剂混合，得到涂膜液；

将所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚醚砜膜；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的温度为0～35℃。

本申请还提供了一种磺化聚砜膜，由磺化聚砜通过相转化的方法制备得到。

优选的，所述磺化聚砜的离子交换容量为0.08～0.4mmol/g。

本申请还提供了一种磺化聚砜膜的制备方法，包括：

将磺化聚砜在水中进行相转化，得到磺化聚砜膜。

优选的，所述相转化的过程具体为：

将磺化聚砜与有机溶剂混合，得到涂膜液；

将所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚砜膜；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的温度为0～35℃。

本申请还提供了一种双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的阳离子交换膜为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的磺化聚醚砜膜或上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的磺化聚砜膜。

本申请还提供了一种利用上述方案所述的双极膜电渗析装置分离氨基酸混合液的方法，包括以下步骤：

在料液罐加入第一氨基酸与第二氨基酸的混合液，在电极液罐中加入强电解质，在回收罐中加入第二氨基酸溶液；所述第一氨基酸在混合液中为带负电荷的氨基酸，第二氨基酸在混合液中为带正电荷的氨基酸；

开启第一蠕动泵、第二蠕动泵和第三蠕动泵，再开启直流电源，运行后料液罐中的第二氨基酸迁移到回收罐，得到分离的第一氨基酸与第二氨基酸。

优选的，所述第一氨基酸为谷氨酸，第二氨基酸为赖氨酸；所述料液罐中谷氨酸的浓度为0.02～0.1mol/l，所述料液罐中赖氨酸的浓度为0.02～0.1mol/l，所述谷氨酸和赖氨酸的浓度比为(1～5)：(1～5)；所述回收罐中赖氨酸的浓度为0.005～0.03mol/l。

本申请提供了一种磺化聚醚砜膜与一种磺化聚砜膜，并提供上述两种膜的制备方法，上述磺化聚醚砜膜是由磺化聚醚砜通过相转化的方法制备得到，同样上述磺化聚砜膜也是由磺化聚砜通过相转化的方法制备得到，本申请提供的磺化聚醚砜膜与磺化聚砜膜具有优良的机械性能、电学性能和稳定性，同时由于磺化聚醚砜膜与磺化聚砜膜均具有指形孔，因此其内部可携带很多的水分子，而使带正电荷的氨基酸分子迁移过膜时容易迁移过膜，并且氨基酸分子尺寸较大，通过具有较大指形孔的时候阻力较小，因此磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜作为双极膜电渗析装置的阳离子交换膜时，可有效分离两种带不同电荷分子量相近的氨基酸，且具有较高的氨基酸回收率与电流效率。进一步的，磺化聚砜膜可在膜的皮层含有椭圆形孔，里层含有指形孔，进一步提高分离效率和电流效率。

附图说明

图1是本发明双极膜电渗析(bmed)装置的结构示意图；

图2是本发明bmed装置中膜堆装置(1)的结构示意图；

图3是本发明实施例1～6中磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜的红外光谱图；

图4是本发明实施例1制备得到的致密磺化聚醚砜膜的场发射扫描电镜图；

图5是本发明实施例1制备得到的spes-4膜的场发射扫描电镜图；

图6是本发明实施例3制备得到的spes-25膜的场发射扫描电镜图；

图7是本发明实施例4制备得到的spes-d-4膜的场发射扫描电镜图；

图8是本发明实施例5制备得到的spsf-4膜的场发射扫描电镜图；

图9是本发明实施例6制备得到的spsf-25膜的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种磺化聚醚砜膜，由磺化聚醚砜通过相转化的方法制备得到。

对于磺化聚醚砜膜而言，其由磺化聚醚砜通过相转化的方法制备得到。所述磺化聚醚砜为现有技术中熟知的磺化聚醚砜，其可以由市场购得，也可以按照现有方法制备得到；所述聚醚砜的磺化过程具体为：

将聚醚砜与二氯甲烷混合，得到质量浓度为5％～20％的溶液，再加入磺化剂和二氯甲烷的混合液，得到磺化聚醚砜。

在上述过程中，所述磺化剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述磺化剂为氯磺酸和浓硫酸，在具体实施例中，所述磺化剂为氯磺酸。所述磺化剂与所述二氯甲烷的体积比为1：(1～10)，在具体实施例中，所述磺化剂与所述二氯甲烷的体积比为1：(3～8)。

更具体的，所述聚醚砜的磺化过程为：

将1.5～2.5kg聚醚砜和5～8l二氯甲烷加入到反应釜中，然后对其进行搅拌，在搅拌的同时再加入5～8l二氯甲烷，使得聚醚砜能够完全溶解；待聚醚砜完全溶解后，1～2l二氯甲烷和0.2～0.8l氯磺酸的混合液分两批加入到反应釜中；在40℃反应15～25h后，将混合液从反应釜底部排出，放入20～50℃大量水中，得到固体的磺化聚醚砜；将固体磺化聚醚砜用破碎机进行破碎，得到磺化聚醚砜粉末，再用水洗直至清洗液为中性，再通过过滤并在60～100℃干燥24h，得到磺化聚醚砜成品。

上述过程中，磺化剂加入到溶有聚醚砜的溶液中是为了在聚醚砜分子链上接枝上磺酸基，得到磺化聚醚砜，从而使后续制作出来的磺化聚醚砜膜荷负电，具有离子选择性。

本申请上述制备的磺化聚醚砜的离子交换容量为0.15～0.4mmol/g，在具体实施例中，所述磺化聚醚砜的离子交换容量为0.2～0.35mmol/g。

具体的，本申请还提供了一种磺化聚醚砜膜的制备方法，包括：

将磺化聚醚砜在水中进行相转化，得到磺化聚醚砜膜。

在制备磺化聚醚砜膜的过程中，磺化聚醚砜的制备在上述内容中进行了详细说明，此处不再进行赘述。所述相转化过程在水中进行，所述磺化聚醚砜膜的制备具体为：

将磺化聚醚砜与有机溶剂混合，得到涂膜液；

将所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚醚砜膜；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的温度为0～35℃。

在上述制备磺化聚醚砜膜的过程中，首先制备涂膜液，即将磺化聚醚砜溶解于有机溶剂中；在磺化聚醚砜溶解的过程中，将磺化聚醚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮时，得到涂膜液的质量浓度优选为15％～35％，在实施例中，所述涂膜液的质量浓度更优选为23％～25％；将磺化聚醚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液时，得到涂膜液的质量浓度优选为15％～35％，二氯甲烷在涂膜液中的质量浓度优选为6％～18％，在实施例中，所述涂膜液的质量浓度更优选为23％～25％，二氯甲烷在涂膜液中的质量浓度更优选为11％～13％。

按照本发明，然后将所述涂膜液在基底上涂膜，再通过相转化的方法制膜。所述基底优选为本领域技术人员熟知的玻璃板和聚四氟乙烯板，对此本申请没有特别的限制，在实施例中更优选为聚四氟乙烯板。

将涂膜后的基底通过相转化的方法制膜，所述的相转化的方法具体为将涂膜后的基底浸渍于一定温度的水中成膜。所述水的温度优选为0～35℃，在实施例中，更优选为2～6℃或23～27℃。所述水的深度优选为涂膜薄层厚度的300～500倍，在实施例中，更优选为380～420倍。

本申请将涂膜后的基底浸渍于不同温度的水中，是为了得到不同形貌和孔径的多孔结构，以扩大制备的磺化聚醚砜膜的应用范围。

本发明还提供了一种磺化聚砜膜，由磺化聚砜通过相转化的方法制备得到。

上述磺化聚砜膜是通过磺化聚砜进行相转化的方法制备得到的。所述磺化聚砜为现有技术熟知的磺化聚砜，其可以由市场购得，也可以按照现有方法制备得到；所述聚砜的磺化过程具体为：

将聚砜与二氯乙烷混合，得到质量浓度为1％～15％的溶液，再加入磺化剂和二氯乙烷的混合液，得到磺化聚砜。

在上述过程中，所述磺化剂为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述磺化剂为氯磺酸和浓硫酸，具体的，所述磺化剂为氯磺酸。所述磺化剂与所述二氯乙烷的体积比为1：(10～60)，更具体的，所述磺化剂与所述二氯乙烷的体积比为1：(30～50)。

更具体的，所述聚砜的磺化过程为：

将5～10g聚砜和50～150ml二氯乙烷加入到带有冷凝管并连接着氮气保护装置的250ml两颈烧瓶中，通入氮气1h后，将1～4ml的氯磺酸和10～30ml二氯乙烷的混合液逐滴滴加到两颈烧瓶中，耗时20～40分钟。接着将得到的混合液在30℃下搅拌12小时。待磺化反应结束后，放入20～50℃大量水中，得到固体的磺化聚砜；将固体磺化聚砜用破碎机进行破碎，得到磺化聚砜粉末，再用水洗直至清洗液为中性，再通过过滤并在40～80℃下真空干燥24h，得到磺化聚砜成品。

上述过程中，磺化剂加入到溶有聚砜的溶液中是为了在聚砜分子链上接枝上磺酸基，得到磺化聚砜，从而使后续制作出来的磺化聚砜膜荷负电，具有离子选择性。

本申请上述制备的磺化聚砜的离子交换容量为0.08～0.4mmol/g，在具体实施例中，所述磺化聚砜的离子交换容量为0.1～0.3mmol/g。所述磺化聚砜的相转化过程为本领域技术人员熟知的相转化过程，对此本申请没有特别的限制。

具体的，本申请还提供了一种磺化聚砜膜的制备方法，包括：

将磺化聚砜在水中进行相转化，得到磺化聚砜膜。

在制备磺化聚砜膜的过程中，磺化聚砜的制备在上述内容中进行了详细说明，此处不再进行赘述。所述相转化的过程在水中进行，具体的，所述磺化聚砜膜的制备为：

将磺化聚砜与有机溶剂混合，得到涂膜液；

将所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚砜膜；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的温度为0～35℃。

在上述制备磺化聚砜的过程中，首先制备涂膜液，即将磺化聚砜溶解于有机溶剂中；在磺化聚砜溶解的过程中，将磺化聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮时，得到涂膜液的质量浓度优选为15％～35％，在实施例中，所述涂膜液的质量浓度更优选为23％～25％；将磺化聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液时，得到涂膜液的质量浓度优选为15％～35％，二氯甲烷在涂膜液中的质量浓度优选为6％～18％，在实施例中，所述涂膜液的质量浓度更优选为23％～25％，二氯甲烷在涂膜液中的质量浓度更优选为11％～13％。

按照本发明，然后将所述涂膜液在基底上涂膜，再通过相转化的方法制膜。所述基底优选为本领域技术人员熟知的玻璃板和聚四氟乙烯板，对此本申请没有特别的限制，在实施例中更优选为聚四氟乙烯板。

将涂膜后的基底通过相转化的方法制膜，所述的相转化的方法具体将涂膜后的基底浸渍于一定温度的水中成膜。所述水的温度优选为0～35℃，在实施例中，更优选为2～6℃或23～27℃。所述水的深度优选为涂膜薄层厚度的300～500倍，在实施例中，更优选为380～420倍。

本申请将涂膜后的基底浸渍于不同温度的水中，是为了得到不同形貌和孔径的多孔结构，以扩大制备的磺化聚砜膜的应用范围。

本发明中制备磺化聚醚砜膜与磺化聚砜膜均采用了相转化的方法，该方法是将磺化聚醚砜或磺化聚砜溶于有机溶剂中，得到涂膜液，再将涂膜液在基底上进行涂膜，然后将涂膜后的基底浸渍于凝胶浴水中，发生分相过程和相转化过程；分相过程是涂膜液浸入水中后有机溶剂和水将通过液膜/水界面进行相互扩散，有机溶剂和水之间的交换达到一定程度，涂膜液变成热力学不稳定体系，于是导致涂膜液发生相分离，而决定了膜孔结构；相转化过程是指涂膜液体系分相后，有机溶剂和水进一步交换，发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相成膜。

在本申请中，为了制出不同形态的多孔膜，采用变化膜材料类型、相转化温度以及加入二氯甲烷的方式进行相转化的过程，从而通过控制分相过程的速率来控制孔的大小，具体情况详见后续实施例。

在制备磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜的过程中，本申请优选在0～35℃的水中制备了不同孔结构的膜层，具体的，在0～35℃制得的磺化聚醚砜系列膜(spes)和磺化聚砜系列膜(spsf)断面均含有指形孔，但膜皮层不一样，例如spes系列膜(包括spes-4膜，spes-25膜和spes-d-4膜)皮层为海绵状的孔，而spsf系列膜(包括spsf-4膜和spsf-25膜)皮层含有椭圆形的孔；海绵状的孔相比于椭圆形的孔更为致密，因此在膜内部可以携带的水分子相对较少，因此赖氨酸分子迁移过膜阻力会较大，反之椭圆形的孔可以让其内部携带更多的水分子，因此赖氨酸分子迁移过膜时阻力会较小。因此spsf系列膜比spes系列膜的分离效率和电流效率更高，能耗更低。

磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜的含水量、面电阻与拉伸强度对氨基酸混合液的分离也会产生影响，具体的，含水量越高、面电阻越小，应用于双极膜电渗析装置分离氨基酸混合液时得到的分离效率和电流效率会越高，能耗会越低；这是由于含水量越高，说明膜内部携带的水分子越多，那么氨基酸分子以水合离子迁移过膜时更容易；面电阻越小，说明同样的电压下，氨基酸分子迁移过膜时电流密度越高。拉伸强度越高，说明其机械强度越好，应用于双极膜电渗析装置以分离氨基酸混合液时，需要膜有较高的机械强度，这样膜不容易破损和变形，有利于多次循环使用。

由此，本申请还提供了一种双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置的阳离子交换膜为上述方案所述的磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜。

本申请所述双极膜电渗析(bmed)装置为本领域技术人员熟知的装置，本申请对此没有特别的限制，bmed装置具体的结构示意图如图1所示：由膜堆装置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、电极液罐(4)、第一蠕动泵(5)、第二蠕动泵(6)、第三蠕动泵(7)、直流电源(8)、阳极板(9)和阴极板(10)构成；图2为bmed膜堆装置(1)的示意图，膜堆装置(1)从阳极到阴极依次由双极膜(bp-1)、阳离子交换膜(c)、双极膜(bp-2)、有机玻璃隔板和硅胶垫片间隔排列构成，最后经由阳极板和阴极板固定；电极板(9和10)是分别将钛涂钌电极镶嵌到bmed前夹板和bmed后夹板上构成。由阳极板(9)与双极膜(bp-1)之间形成阳极室，由双极膜(bp-1)和阳离子交换膜(c)之间形成料液室，由阳离子交换膜(c)和双极膜(bp-2)之间形成回收室，由双极膜(bp-2)与阴极板之间形成阴极室；阳极板(9)和阴极板(10)分别通过导线与直流电源的正极和负极相连；阴极室和阳极室进行串联，因此，阴/阳极室、料液室、回收室分别各自构成循环回路。

所述bmed膜堆装置中的阳离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的多孔磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜，双极膜电渗析装置的其他部件本申请没有特别的限制，均为本领域常采用的部件。作为优选方案，双极膜(bp)优选为德国fumatech公司提供的fbm膜。

在bmed装置中，阴极室和阳极室串联，因此，阴/阳极室、料液室、回收室各自独立构成循环回路；所述循环回路中，料液室的入口和出口经由导管通入料液罐(2)，回收室的入口和出口经由导管通入回收罐(3)，阴极室与阳极室通过导管连通，构成bmed的电极室，其入口和出口分别经由导管通入电极液罐(4)，所述料液罐(2)、回收罐(3)、电极液罐(4)进入膜堆装置(1)中的动力分别由第一蠕动泵(5)、第二蠕动泵(6)、第三蠕动泵(7)提供，且经由蠕动泵可以控制各隔室的体积流量，从而形成料液室循环回路、赖氨酸回收室循环回路、电极液室循环回路，且三个循环回路各自独立循环。

鉴于此，本申请还提供了一种利用上述双极膜电渗析装置分离氨基酸混合液的方法，包括以下步骤：

在料液罐加入第一氨基酸与第二氨基酸的混合液，在电极液罐中加入强电解质，在回收罐中加入第二氨基酸溶液；所述第一氨基酸在混合液中为带负电荷的氨基酸，第二氨基酸在混合液中为带正电荷的氨基酸；

开启第一蠕动泵、第二蠕动泵和第三蠕动泵，再开启直流电源，运行后料液罐中的第二氨基酸迁移到回收罐，得到分离的第一氨基酸溶液与第二氨基酸溶液。

为了实现氨基酸混合液的分离，本申请的氨基酸混合液为两种在溶液中带不同电荷的氨基酸，具体为在混合液中带负电荷的第一氨基酸，在混合液中带正电荷的第二氨基酸；本申请提供的双极膜电渗析装置尤其对于分子量接近的两种氨基酸具有较好的分离效果。在具体实施例中，本申请以分离谷氨酸和赖氨酸为例进行两种氨基酸的分离。具体为：

在料液罐中加入谷氨酸和赖氨酸混合液，在回收罐中加入低浓度的赖氨酸溶液，在电极液罐中加入强电解质溶液；

开启第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵，再开启直流电源，运行后赖氨酸分子将从料液室迁移至回收室，随着装置的运行，回收罐中的赖氨酸浓度将会增加，由此实现了谷氨酸与赖氨酸的有效分离。

在上述过程中，所述料液罐中的谷氨酸和赖氨酸的浓度为0.02～0.1mol/l，所述谷氨酸与赖氨酸的浓度比为(1～5)：(1～5)；在具体实施例中，所述谷氨酸与所述赖氨酸的浓度为0.05mol/l。所述电极液罐中的强电解质为本领域技术人员熟知的，示例的，所述强电解质选自硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，在具体实施例中，所述强电解质为硫酸钠，其浓度为0.05～0.3mol/l。所述回收罐中谷氨酸的浓度为0.005～0.03mol/l；在具体实施例中，所述谷氨酸的浓度为0.01mol/l。

在上述处理过程中，所述双极膜电渗析装置的运行过程，按照本领域技术人员熟知的方式进行即可，本申请没有特别的限制。

在上述分离谷氨酸和赖氨酸混合液的过程中，接通电源之前开启蠕动泵的作用是使料液罐、回收罐、电极液罐中的溶液分别在膜堆装置中的各个隔室进行循环，以排尽隔室内的气泡。接通电源后开始运行装置，恒电流操作6小时后结束实验。所述的恒电流优选为0.05～0.3a。

本申请提供了一种多孔的磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜的制备方法，并将其作为阳离子交换膜用于双极膜电渗析过程，以分离分子量相近且带不同电荷的两种氨基酸，从而解决了致密膜运用于电渗析中分离混合氨基酸回收率和电流效率低的问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1低温相转化制备多孔磺化聚醚砜膜spes-4

(1)磺化聚醚砜的制备：2kg聚醚砜和6.7l二氯甲烷混合后加到反应釜中，边搅拌边加入6.8l二氯甲烷溶液使聚醚砜完全溶解；再将1.5l二氯甲烷和0.5l氯磺酸混合后分两批加入到反应釜中，边加入边搅拌，在40℃反应20h；然后将混合液从反应釜底部排出，放入45℃水中进行沉淀，得到的固体用破碎机进行破碎，得到磺化聚醚砜粉末，水洗直至清洗液为中性，再通过过滤并在90℃干燥24h，得到磺化聚醚砜成品。测试磺化聚醚砜的离子交换容量为0.2mmol/g，测试方法参考文献期刊《chemicalengineeringjournal》2010年160卷340-350页的报道；

(2)低温相转化制备多孔磺化聚醚砜膜：将40g的磺化聚醚砜固体粉末加入到123.2ml的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌72h得到24wt％的涂膜液，抽真空以去除其中的气泡；取2～3ml的上述涂膜液涂覆于聚四氟乙烯板上面，然后将涂膜后的基底平放入4℃的水中浸泡30～60分钟，水的深度是涂膜薄层厚度的300～500倍，成型后得到多孔膜并命名为spes-4膜。

作为对比，还制备了磺化聚醚砜致密膜，具体过程为：

将以上磺化聚醚砜溶解后得到的涂膜液涂覆于玻璃板上面，再平放入烘箱中，按照40℃-4h，60℃-4h，80℃-4h热处理的方法进行热处理，然后将成型的膜慢慢从玻璃板上面揭下来，浸入氯化钠溶液中以备用，记为磺化聚醚砜致密膜，用英文命名为densespesmembrane。

(3)膜的表征：对spes-4膜进行含水量、拉伸强度、面电阻、红外光谱以及场发射扫描电镜的表征和观测，结果如下：spes-4膜的含水量为214.0％，拉伸强度为3.30mpa，面电阻为4.51ω·cm²。

spes-4膜的红外光谱如图3所示，图3中的曲线a为spes-4膜的红外光谱曲线，由图3可知，在3000-3300cm^-1处出现了磺酸基中-oh的特征吸收峰；在～1025cm^-1和～1180cm^-1分别为磺酸基的对称和非对称伸缩振动吸收峰；在～1240cm^-1和714～725cm^-1的吸收峰分别为c-o-c和c＝c的振动所致；以上结果表明，对聚醚砜的磺化达到了预期的效果，得到了磺化聚醚砜膜。

spes-4膜的场发射扫描电镜图如图5所示，图5中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图5可知，膜的断面含有大量指形孔，表明成功制备了多孔的磺化聚醚砜膜。

作为对比的磺化聚醚砜致密膜的含水量为4.1％，拉伸强度为46.48mpa，面电阻大于80ω·cm²。图4为磺化聚醚砜致密膜的场发射扫描电镜图，图4中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图4可知，在膜的内部观察不到明显的孔隙，表明通过热处理制得的是致密膜。

实施例2多孔磺化聚醚砜膜spes-4通过双极膜电渗析(bmed)分离氨基酸

对实施例1得到的spes-4膜进行bmed实验，bmed装置示意如图1，bmed装置由膜堆装置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、电极液罐(4)、第一蠕动泵(5)、第二蠕动泵(6)、第三蠕动泵(7)、直流电源(8)、阳极板(9)和阴极板(10)构成；膜堆装置(1)所用的双极膜(bp-1)和(bp-2)均为德国fumatech公司提供的fbm膜，阳离子交换膜(c)为实施例1制备的spes-4膜；不同膜的安放次序如图2所示，从阳极到阴极依次由双极膜(bp-1)、阳离子交换膜(c)、双极膜(bp-2)、有机玻璃隔板和硅胶垫片间隔排列构成，最后经由阳极板和阴极板固定。膜堆装置(1)中的单张膜有效面积均为20cm²。其中料液室的入口和出口经由导管通入料液罐(2)，赖氨酸回收室的入口和出口经由导管通入回收罐(3)，阴极室与阳极室通过导管连通，构成bmed的电极室，其入口和出口分别经由导管通入电极液罐(4)，所述料液罐(2)、回收罐(3)、电极液罐(4)进入膜堆装置(1)中的动力分别由第一蠕动泵(5)、第二蠕动泵(6)、第三蠕动泵(7)提供，且经由蠕动泵可以控制各隔室的体积流量为300ml/min，从而形成料液室循环回路、回收室循环回路、电极液室循环回路，且三个循环回路各自独立循环。将该膜堆装置(1)的阳极板(9)和阴极板(10)分别通过导线连接直流电源(8)的正极与负极。

利用以上的bmed装置处理谷氨酸和赖氨酸混合液，使谷氨酸和赖氨酸实现分离。向料液罐(2)中加入250ml的0.05mol/l谷氨酸和0.05mol/l赖氨酸的混合液；向回收罐(3)中加入250ml的0.01mol/l的赖氨酸溶液；向电极液罐(4)中加入250ml的0.1mol/l的na2so4溶液；调节蠕动泵(5)、(6)和(7)的流量为300ml/min，10min后除尽各循环隔室中的气泡，随后开启直流电源(8)使bmed装置在恒电流0.07a的条件下运行，6h后回收室的赖氨酸分子的浓度由初始的0.01mol/l增大为0.043mol/l，此时停止实验。

结果表明：在恒电流0.07a的条件下，赖氨酸分子的回收率为76.7％，能耗为6.43kw·h/kg，电流效率为62.0％。实验运行过程中，回收室ph变动很小，稳定在9.88-9.96的范围内。实验结束后对赖氨酸的纯度进行检测，结果约为100％。

作为对比，日本asahiglasscompany公司提供的cmx膜以及致密的磺化聚醚砜膜也用于bmed过程，其操作方法同spes-4膜的bmed过程。根据文献期刊《desalination》2015年373卷38-46页的报道可知，cmx膜的含水量为25％～30％，面电阻为2.0～3.5ω·cm²，离子交换容量为1.5～1.8mmol/g。

使用cmx参比膜进行bmed实验的结果为：赖氨酸的回收率为48.1％，纯度约为100％，能耗为8.16kw·h/kg，电流效率为40.1％。实验运行过程中，回收室ph变动很小，稳定在9.85-9.98的范围内。

使用磺化聚醚砜致密膜进行bmed实验时，发现所需电压过大，超过电源的量程(60v)，所以无法在同样的条件下去进行bmed实验。这是由于磺化聚醚砜致密膜无明显孔隙，导致含水量很小并且具有很大的面电阻。

综合上述分析结果可知，相对于参比膜cmx，实施例1所制备得到的spes-4膜在赖氨酸的回收率、电流效率方面都有明显的提高，这是因为spes-4膜具备的指形孔结构能够大大降低赖氨酸分子迁移的阻力；并且使用spes-4膜也可得到高纯度的赖氨酸产品。作为对比，致密磺化聚醚砜膜在本实验中无法应用于bmed过程，进一步验证膜多孔结构的优势。

实施例3常温相转化制备多孔磺化聚醚砜膜spes-25

本实施例制备方法同实施例1中的spes-4膜的制备，区别在于：涂膜后的基底在水中进行相转化的过程中，将水温调节为25℃，得到的膜命名为spes-25膜。

对spes-25膜的表征手段同实施例1中的spes-4膜。实验结果表明，spes-25膜的含水量为237.80％，拉伸强度为3.69mpa，面电阻为18.62ω·cm²。

spes-25膜的红外光谱如图3(b)所示，其特征吸收峰同实施例1中的spes-4膜。

spes-25膜的场发射扫描电镜图如图6所示，图6中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图6可知，膜的断面含有指形孔，表明在25℃水中通过相转化制备的spes-25膜也具有多孔的结构；并且spes-25膜的厚度比spes-4膜更高，说明在25℃制得的spes-25膜较为宽松。

bmed装置和运行过程同实施例2，结果表明：恒电流0.07a的条件下，赖氨酸分子的回收率为52.0％，纯度约为100％，电流效率为44.1％，能耗为8.74kw·h/kg。实验运行过程中，回收室ph变动很小，稳定在9.95-10.03的范围内。

综合上述分析结果可知，磺化聚醚砜在常温的水中通过相转化法也能得到具有指形孔的多孔膜。对比参比膜cmx，spes-25膜在赖氨酸的回收率、电流效率方面都有提高，并且两者的赖氨酸纯度都接近100％，这与spes-25膜的多孔结构能降低赖氨酸分子的迁移阻力有关。

实施例4低温含二氯甲烷的相转化过程制备多孔磺化聚醚砜膜spes-d-4

膜的制备：将40g的磺化聚醚砜粉末加入103.76ml的n-甲基吡咯烷酮和15.08ml的二氯甲烷混合液中，搅拌72h得到24wt％的涂膜液，二氯甲烷在涂膜液中的质量浓度为12％，抽真空以去除其中的气泡；取2～3ml的涂膜液涂覆于聚四氟乙烯板上面，然后将涂膜后的基底平放入4℃的水中浸泡30～60分钟，水的深度是涂膜薄层厚度的300～500倍，成型后得到多孔膜并命名为spes-d-4膜。

测试结果表明：spes-d-4膜的含水量为197.9％，拉伸强度为4.45mpa，面电阻为7.90ω·cm²；膜的红外光谱如图3(c)所示，其特征吸收峰同实施例1中的spes-4膜。

spes-d-4膜的场发射扫描电镜图如图7所示，图7中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图7可知，膜的断面也含有大量指形孔并且具有更致密的海绵状的孔，这与涂膜液中含有的二氯甲烷导致延迟分相有关。

bmed装置和运行过程同实施例2，结果表明：恒电流0.07a的条件下，赖氨酸分子的回收率为63.0％，纯度约为100％，电流效率为51.0％，能耗为9.53kw·h/kg。实验运行过程中，回收室ph变动很小，稳定在9.78-9.91的范围内。

综合上述分析结果可知，本实施例得到的spes-d-4膜也含有指形孔结构，因此相比于参比膜cmx，spes-d-4膜在赖氨酸的回收率、电流效率方面依然有很大提高。

实施例5低温相转化制备多孔磺化聚砜膜spsf-4

本实施例制备方法同实施例1中的spes-4膜，区别在于：将磺化聚醚砜粉末换为磺化聚砜粉末，磺化聚醚砜的离子交换容量为0.1mmol/g，得到的膜命名为spsf-4膜。

作为对比，还制备了磺化聚砜致密膜，其制备方法同实施例1中的磺化聚醚砜致密膜，区别在于：将磺化聚醚砜粉末换为磺化聚砜粉末，得到的膜命名为磺化聚砜致密膜。

测试表明，spsf-4膜的含水量为289.1％；拉伸强度为2.61mpa，面电阻为0.35ω·cm²。

spsf-4膜的红外光谱如图3(d)所示，在2800-3200cm^-1处出现了-ch的特征吸收峰；在～1030cm^-1和1170-1190cm^-1分别为磺酸基的对称和非对称伸缩振动吸收峰；在～1240cm^-1和714-725cm^-1的峰值分别为c-o-c和c＝c的振动所致；以上结果表明，磺化聚砜材料含有-so3-基团。

spsf-4膜的场发射扫描电镜图如图8所示，图8中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图8可知，膜的断面也含有指形孔，但是膜断面的上部皮层含有椭圆形的孔。

bmed装置和运行过程同实施例2，结果表明：恒电流0.07a的条件下，赖氨酸分子的回收率为74.4％，纯度为86.1％，电流效率为63.1％，能耗为4.82kw·h/kg。实验运行过程中，回收室ph变动较小，稳定在9.30-9.83的范围内。

作为对比的磺化聚砜致密膜的含水量为5.8％；拉伸强度为49.97mpa，面电阻大于80ω·cm²。使用磺化聚醚砜致密膜进行bmed实验时，发现所需电压过大，超过电源的量程(60v)，所以无法在同样的条件下去进行bmed实验。

综合上述分析结果可知，本实施例得到的spsf-4膜也含有指形孔结构，因此在赖氨酸的回收率、电流效率和能耗方面比商业cmx膜有很大的优越性；而且由于spsf-4膜的含水量比spes-4膜要大，并且其上部皮层含有大的椭圆形的孔，因此赖氨酸分子更容易迁移过膜，因此在赖氨酸的回收率、电流效率、能耗方面比spes-4膜更具有优势；不过上部皮层的椭圆形大孔结构也会造成一定量的谷氨酸分子的泄漏，因此赖氨酸产品的纯度有所降低。

实施例6常温相转化制备多孔磺化聚砜膜(spsf-25)

本实施例制备方法同实施例5中的spsf-4膜的制备，区别在于：涂膜后的基底在水中进行相转化的过程中，水温为25℃，得到的膜命名为spsf-25。

测试表明，spsf-25膜的含水量为370.1％；拉伸强度为1.77mpa，面电阻为0.81ω·cm²。膜的红外光谱如图3(e)所示，其特征吸收峰同例5中的spsf-4膜。

spsf-25膜的场发射扫描电镜如图9所示，图9中图(a-1)为膜的断面全貌图(放大300倍)，图(a-2)为膜断面的局部放大图(放大5000倍)，图(a-3)为膜断面的局部放大图(放大50000倍)，由图9可知，膜断面也含有指形孔，但膜的上部皮层含有的椭圆形的孔比spsf-4膜的孔要小，表明磺化聚砜膜上皮层膜孔的大小与相转化过程中的水温有关。

bmed装置和运行过程同实施例2，将spsf-25膜运用于bmed过程，结果表明：恒电流0.07a的条件下，赖氨酸分子的回收率为71.6％，纯度为84.7％，电流效率为54.3％，能耗为6.52kw·h/kg。实验运行过程中，回收室ph变动很小，稳定在9.51-9.82的范围内。

综合上述分析结果可知，本实施例得到的spsf-25膜也含有指形孔结构，因此在赖氨酸的回收率、电流效率和能耗方面比商业cmx膜有很大的优越性。另外，由于spsf-25膜上皮层的椭圆形的孔比spsf-4膜要小，所以在赖氨酸的回收率、电流效率、能耗方面稍逊于spsf-4膜。

对以上实施例中自制的spes-4、spes-25、spes-d-4、spsf-4和spsf-25膜以及商业cmx膜的bmed实验结果进行总结，如表1所示：

表1本发明实施例制备的多孔磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜以及商业膜cmx的bmed结果数据表

表1表明，同样的条件下运行6h后，自制的多孔磺化聚醚砜膜得到的赖氨酸的回收率和电流效率比商业cmx膜要高很多，赖氨酸纯度约为100％。由此可知，本发明制备的磺化聚醚砜膜在分离谷氨酸和赖氨酸混合液时赖氨酸分子更容易迁移至回收室，这是由于磺化聚醚砜膜的多孔结构可以降低赖氨酸分子迁移过膜时的阻力。自制的多孔磺化聚砜膜在bmed应用中，相对于商业膜cmx，具有更高的赖氨酸回收率和电流效率，以及更低的能耗；说明本发明制备的磺化聚砜膜在分离谷氨酸和赖氨酸混合液时比商业膜cmx具有很大的优势。

综合以上的实验结果，本发明中制备的多孔磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜作为双极膜电渗析装置的阳离子交换膜在分离谷氨酸和赖氨酸混合液方面比商业cmx膜有明显的优势。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。