一种氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

现代社会中，经济的快速发展产生大量被有机物污染的工业水资源，同样石油的开采、运输以及存储过程中均易发生油品泄漏等海洋污染事件。这些油污染的水源对生态环境造成了极大的破坏，如何快速高效的对油污染水源进行油水分离已引起各国政府和公众的广泛关注。

进行油水分离的方法主要有离心法、重力法、吸附法、浮选法、生物氧法和化学法等。选择油水分离方法时还需考虑当时的水处理环境以及分离体积等因素，使用吸附法进行油水分离是一种最简单方便的方式。但传统的油水分离材料的界面浸润特性不明显，吸油性和抗水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，分离效率较低，仅有50％左右，影响材料的使用效果。在这种情况下需要开发一种性能优良且环保的新型油水分离材料。

具有仿生界面性能的油水分离材料，可提高对油水混合物的选择性能，实现高效油水分离的目的。材料具有的仿生特殊浸润性能主要与材料表面的微观结构和表面自由能相关。一般对材料的特殊浸润性能使用接触角进行评价：当材料与液体之间的接触角小于10°时，称为超亲液表面；当材料与液体之间的接触角大于150°时，称为超疏液表面。在油水混合物中，油品和水之间的表面张力一般差别较大，而仿生界面油水分离材料可利用其表面对液体的不同浸润性能，选择性的只对油相或水相进行浸润，而对另一相进行排斥，从而提高油水分离效率。

润湿性是固体表面的重要性质之一，也是自然界中最常见的界面现象之一，由于对材料在液体传输、摩擦、自清洁、防腐蚀等领域的应用具有重要的影响，其相关基础研究和在技术领域的实际应用均受到了国内外学者的广泛关注。自然界中的荷叶、玫瑰花瓣的表面、鳞翅目昆虫的翅膀以及水黾的腿等表面都存在特殊的微观几何结构以及具有一定疏水性的化学组成，其表面与水滴的接触角可以达到160o以上，水滴在这样的表面很容易滚落，这种特殊的润湿现象被称为荷叶效应(lotuseffect)。受此启发，研究人员利用疏水性的化学成分，通过模仿这些生物表面的微观几何结构特点制备出了各种具有特殊润湿性能的仿生表面，并且对仿生表面的各种性能进行了系统的研究。

迄今制备的仿生界面油水分离材料主要分为超疏水-超亲油油水分离材料、超亲水-超疏油油水分离材料和智能型油水分离材料三大类。超疏水-超亲油油水分离材料主要是将油品吸收至材料中，而水被排斥于材料外，这种材料的仿生界面容易被油污染，经过油水分离后的界面特性还需进一步研究。而后发展了超亲水-超疏油油水分离材料，这种材料是将水吸收至材料中，油品被排斥在材料外，减少了仿生材料界面被油污染的可能性，但使用这种材料时需将油水混合物收集后再进行过滤，对分离大体积的油水混合物造成不方便。而智能型油水分离材料则是通过外界条件改变，使材料的特殊浸润性能发生转变，可在不同条件下实现油吸收或水吸收的材料。在这三种仿生界面油水分离材料中，由于自清洁性，研究最多的仍然是具有超亲水-水下超疏油特性的油水分离材料。

本发明利用氧化石墨烯(go)和海藻酸钠(sa)都能和氯化钙发生溶胶凝胶反应的性质，通过简单浸渍在不锈钢网表面层层堆叠了go和海藻酸钙(ca)的类贝壳结构，构筑了粗糙表面，从而制备超亲水-水下超疏油的go-ca凝胶改性复合膜，用于油水混合物的处理。

技术实现要素：

本发明涉及一种氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜的制备方法及其用途，以海藻酸钠、go和氯化钙为原料，通过简单浸渍、溶胶凝胶法制备出go-ca凝胶改性复合膜，该法制备的go-ca凝胶改性复合膜能对不同的油水混合物进行有效分离，稳定性好，具有优异的超亲水-水下超疏油性质。

本发明以不锈钢网为基底，通过一步简单浸渍，溶胶凝胶法在网膜表面层层包覆go-ca凝胶，成功制备了go-ca凝胶改性复合膜，并将其用于油水混合物分离。

本发明采用的技术方案是：

一种氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、分别配置海藻酸钠溶液和氧化石墨烯溶液，将海藻酸钠溶液和氧化石墨烯溶液混合，得到混合液；

步骤2、将不锈钢网浸渍于所述混合液中，浸渍完毕，用蒸馏水漂洗，烘干；

步骤3、将步骤2烘干后的产物浸渍于氯化钙溶液中，浸渍完毕，用蒸馏水漂洗，烘干；

步骤4、重复步骤2和步骤3的操作，得到氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜，记为go-ca凝胶改性复合膜。

步骤1中，所述海藻酸钠溶液的浓度为4.0～6.0mg/ml，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5.0～10mg/ml；所述混合液中，所述氧化石墨烯溶液的体积分数为10％～90％。

步骤2中，所述浸渍时间为1～2min。

步骤1、2中，所述烘干温度均为50℃。

步骤3中，所述氯化钙的浓度为3.0～5.0mg/ml，所述浸渍时间为20～60s。

步骤4中，所述重复步骤2和步骤3的操作的次数为1～20次。

所述氧化石墨烯/海藻酸钙凝胶改性复合膜用于油水混合物分离。

有益效果：

(1)本发明通过简单浸渍、溶胶凝胶法，将go-ca凝胶包覆到不锈钢网表面，通过有机-无机杂化构造了粗糙结构。该法操作过程十分简单，而且原料易得无污染，符合环境友好的理念。

(2)利用go-ca凝胶改性复合膜能对不同油水混合物进行有效分离。

(3)go-ca凝胶改性复合膜稳定性高，并且能多次循环使用。

附图说明

图1a是实施例3中的go-ca凝胶负载不锈钢网的sem图，图1b，c是不锈钢网表面go-ca凝胶不同倍数放大图及表面的粗糙结构。

图2是实施例3的水下油滴接触角示意图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

步骤1：

分别配置4.0mg/ml海藻酸钠和5.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两溶液配置为20ml的混合液，go所占比例为10％，然后将不锈钢网浸渍于混合溶液1min，用蒸馏水漂洗，烘干；再浸入3mg/ml的氯化钙溶液中20s，再次用蒸馏水漂洗，放入50℃烘箱烘干。制得go-ca-t10％，1凝胶改性复合膜。

步骤2：

将制得的go-ca-t10％，1凝胶改性复合膜固定到自制的油水分离装置，用少量蒸馏水将网膜表面润湿，然后将100ml体积比为1：1的环己烷和水的混合溶液倒入搭好的装置中。为了更准确地测定复合膜的油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。整个实验过程在重力条件下进行。油水分离效率按以下公式计算：

其中r为分离效率，m0和mp分别为分离前后油的重量。

实验结果表明go-ca-t10％，1凝胶改性复合膜具有优异的油水分离性能，其分离效率达到了98.3％。

实施例2：

步骤1：

分别配置5.0mg/ml海藻酸钠和5.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两溶液配置为20ml的混合液，go所占比例为30％，然后将不锈钢网浸渍于混合溶液1min，用蒸馏水漂洗，烘干；再浸入4mg/ml的氯化钙溶液中30s，再次用蒸馏水漂洗，放入50℃烘箱烘干。重复上述步骤5次，制得go-ca-t30％，5凝胶改性复合膜。

步骤2：

将制得的go-ca-t30％，5凝胶改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，用甲苯-水油水混合物代替环己烷-水混合物，实验结果表明油水分离效率为98.8％。

实施例3：

步骤1：

分别配置5.0mg/ml海藻酸钠和5.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两溶液配置为20ml的混合液，go所占比例为50％，然后将不锈钢网浸渍于混合溶液1min，用蒸馏水漂洗，烘干；再浸入5mg/ml的氯化钙溶液中30s，再次用蒸馏水漂洗，放入50℃烘箱烘干。重复上述步骤10次，制得go-ca-t50％，10凝胶改性复合膜。

步骤2：

将制得的go-ca-t50％，10凝胶改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.5％。

实施例4：

步骤1：

分别配置6.0mg/ml海藻酸钠和7.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两溶液配置为20ml的混合液，go所占比例为70％，然后将不锈钢网浸渍于混合溶液2min，用蒸馏水漂洗，烘干；再浸入5mg/ml的氯化钙溶液中40s，再次用蒸馏水漂洗，放入50℃烘箱烘干。重复上述步骤10次，制得go-ca-t70％，10凝胶改性复合膜。

步骤2：

将制得的go-ca-t70％，10凝胶改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.1％。

实施例5：

步骤1：

分别配置6.0mg/ml海藻酸钠和10mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两溶液配置为20ml的混合液，go所占比例为90％，然后将不锈钢网浸渍于混合溶液2min，用蒸馏水漂洗，烘干；再浸入5mg/ml的氯化钙溶液中60s，再次用蒸馏水漂洗，放入50℃烘箱烘干。重复上述步骤20次，制得go-ca-t90％，20凝胶改性复合膜。

步骤2：

将制得的go-ca-t90％，20凝胶改性复合膜固定到自制的油水分离装置，按照实施例1中步骤2的操作进行油水分离实验，实验结果表明油水分离效率为99.0％。

图1a是实施例3中的go-ca凝胶负载不锈钢网的sem图，图1b，c是不锈钢网表面go-ca凝胶不同倍数放大图及表面的粗糙结构，从图中可以看出go-ca凝胶成功地负载到不锈钢网表面。

图2是实施例3的水下油滴接触角示意图，go-ca凝胶改性复合膜的接触角达到了150°。