本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是一种脱氧催化剂的制备技术，具体地说是一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法。
背景技术：
沼气主要来自于污水处理厂、生活垃圾处理设施、垃圾填埋场等，是有机废弃物在厌氧消化过程中的气态产物。沼气富含甲烷，是人类活动所导致的最大甲烷排放源，因此成为需要严格控制排放的温室气体。
为了控制沼气排放，将沼气进行燃烧发电或提纯为车用燃气成为沼气回收利用的主要方式。在沼气提纯精制车用燃气过程中，需要将沼气中含有的少量氧气进行脱除。传统的沼气脱氧方式是采用贵金属（如Pt、Pd等）负载在活性氧化铝或钙钛矿金属氧化物材料上制备成脱氧催化剂，使沼气在催化剂表面上发生催化氧化反应，利用沼气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而实现脱氧处理。但该类催化剂在实际应用存在催化剂成本偏高、催化剂易于失活、高温温度较高等问题，造成沼气脱氧处理的成本增加。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的沼气脱氧催化剂需使用贵金属负载而存在成本偏高、催化剂易于失活、高温温度较高，造成沼气脱氧处理的成本增加等问题，发明一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法，其特征是它包括以下步骤：
首先，制备具有疏水性强特点的钛硅分子筛载体，避免水蒸气对脱氧催化反应的影响，控制钛硅分子筛载体的孔径在2.3-3.7 nm之间；
其次，对钛硅分子筛载体进行改性处理，通过Fe、Mg、Li阳离子交换，有效增大分子筛孔径，加强气相传质过程；
第三，对改性处理后的钛硅分子筛进行活性组分负载，通过负载Mn、Cu、Zr金属氧化物活性组分，有效调控催化剂的酸碱性，提高催化活性并抑制催化的老化。
所述的钛硅分子筛载体制备方法是指：按比例把重量份为5～20份硅酸钠、2～8份白炭黑、3～8份NaOH、1～3份 KCl和1～3份份水玻璃加入到50份的去离子水中，室温下强烈搅拌使其混合均匀，持续搅拌30～120min，将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于200～280℃水热反应36～72h，冷却至室温，经过滤、洗涤并于70±5℃干燥6～12h，得到钛硅分子筛材料；所制备得到的钛硅分子筛载体的比表面积在620～650m2/g范围内。
所述的对钛硅分子筛载体进行改性处理是指：按重量份3～8份 FeCl3、1～4份 MgCl2和4～8份 LiCl加入到50份的去离子水中，溶解后加入10～20份的钛硅分子筛载体，搅拌均匀，调节pH 在6～8之间，在60±5℃下搅拌24～48h，进行阳离子交换，冷却至室温，经过滤、洗涤并于70±5℃干燥6～12h，得到改性后钛硅分子筛载体。
所述的活性组分负载是指按重量份将3～6份 Mn(NO3)2、2～5份 Zr(NO3)4、3～8份 Ce(NO3)3和1～3份 Cu(NO3)2加入到50份的去离子水中，溶解后加入10～20份改性后的钛硅分子筛载体，浸渍5～10h，过滤后在105±5℃下烘干4～6h，然后放入马弗炉中在450～600℃空气气氛下焙烧5～10h，冷却后得到脱氧催化剂。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂采用钛硅分子筛具有疏水性强的特点，可避免水蒸气对脱氧催化反应的影响；通过进行Fe、Mg、Li等阳离子交换，可有效增大分子筛孔径，加强气相传质过程；通过负载Mn、Cu、Zr等金属氧化物活性组分，能有效调控催化剂的酸碱性，提高催化活性并抑制催化的老化。
采用本发明的脱氧催化剂在实际应用中，涂覆在直径为3～5mm的活性氧化铝小球表面上，催化剂的涂覆厚度为0.06～0.1mm，装填至催化脱氧罐中。工作条件为温度250～300℃，空速4000h-1，在原料气氧气含量在0.5～1.5%的情况下，可达到大于95%的脱氧效率，催化剂可耐受的原料气中硫化氢浓度为300mg/m3，可持续工作8000h。
本发明工艺简单，成本低，制备所得的催化剂活性强，寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤1 钛硅分子筛载体制备：按如下比例把20g硅酸钠、2白炭黑、8gNaOH、3g KCl、3g水玻璃加入到50g去离子水中，室温下强烈搅拌使其混合均匀，持续搅拌120min，将所得悬浮液转移到300mL高压反应釜中，于280℃水热反应72h，冷却至室温，经过滤、洗涤并于75℃干燥6h，得到钛硅分子筛材料。所制备得到的分子筛孔径在2.3～3.7nm之间，比表面积在620～650m2/g范围。
步骤2 钛硅分子筛载体改性：按如下配比把8g FeCl3、4g MgCl2、4g LiCl加入到50g去离子水中，溶解后加入20g制备的钛硅分子筛，搅拌均匀，调节pH 为6，在65℃下搅拌48h，进行阳离子交换，冷却至室温，经过滤、洗涤并于65℃干燥12h，得到改性后钛硅分子筛载体。
步骤3活性组分负载：按如下配比把6g Mn(NO3)2、2g Zr(NO3)4、8g Ce(NO3)3、1g Cu(NO3)2加入50g去离子水中，溶解后加入10g改性后的钛硅分子筛，浸渍10h，过滤后在110℃下烘干4h，然后放入马弗炉中在450℃空气气氛下焙烧10h，冷却后得到脱氧催化剂。
实施例二。
一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤1 钛硅分子筛载体制备：按如下比例把5g硅酸钠、8g白炭黑、3gNaOH、1g KCl、1g水玻璃加入到50g去离子水中，室温下强烈搅拌使其混合均匀，持续搅拌30min，将所得悬浮液转移到300mL高压反应釜中，于200℃水热反应36h，冷却至室温，经过滤、洗涤并于65℃干燥12h，得到钛硅分子筛材料。所制备得到的分子筛孔径在2.3～3.7nm之间，比表面积在620～650m2/g范围。
步骤2 钛硅分子筛载体改性：按如下配比把3g FeCl3、1g MgCl2、8g LiCl加入到50g去离子水中，溶解后加入10g制备的钛硅分子筛，搅拌均匀，调节pH 到8，在55℃下搅拌48h，进行阳离子交换，冷却至室温，经过滤、洗涤并于75℃干燥6h，得到改性后钛硅分子筛载体。
步骤3活性组分负载：按如下配比把3g Mn(NO3)2、5g Zr(NO3)4、3g Ce(NO3)3、3g Cu(NO3)2加入到50g去离子水中，溶解后加入20g改性后的钛硅分子筛，浸渍5h，过滤后在100℃下烘干6h，然后放入马弗炉中在600℃空气气氛下焙烧5h，冷却后得到脱氧催化剂。
实施例三。
一种非贵金属型沼气脱氧催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤1 钛硅分子筛载体制备：按如下比例把15g硅酸钠、5g白炭黑、6gNaOH、2g KCl、1～3g水玻璃加入到50g去离子水中，室温下强烈搅拌使其混合均匀，持续搅拌60min，将所得悬浮液转移到300mL高压反应釜中，于240℃水热反应50h，冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥9h，得到钛硅分子筛材料。所制备得到的分子筛孔径在2.3～3.7nm之间，比表面积在620～650m2/g范围。
步骤2 钛硅分子筛载体改性：按如下配比把6g FeCl3、3g MgCl2、3g LiCl加入50g去离子水中，溶解后加入15g制备的钛硅分子筛，搅拌均匀，调节pH 到7，在60℃下搅拌32h，进行阳离子交换，冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥9h，得到改性后钛硅分子筛载体。
步骤3活性组分负载：按如下配比把5g Mn(NO3)2、3g Zr(NO3)4、5g Ce(NO3)3、2g Cu(NO3)2加入50g去离子水中，溶解后加入15g改性后的钛硅分子筛，浸渍8h，过滤后在105℃下烘干5h，然后放入马弗炉中在500℃空气气氛下焙烧8h，冷却后得到脱氧催化剂。
将本发明实施例一至三制备所得的脱氧催化剂，涂覆在直径为3～5mm的活性氧化铝小球表面上，催化剂的涂覆厚度为0.06～0.1mm，装填至催化脱氧罐中。工作条件为温度250～300℃，空速4000h-1，在原料气氧气含量在0.5～1.5%的情况下，可达到大于95%的脱氧效率，催化剂可耐受的原料气中硫化氢浓度为300mg/m3，可持续工作8000h。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。