松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用的制作方法

本发明属于化工领域，特别是提供了一种松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用。
背景技术：
：多环芳香烃属于化合物中的一大类，由煤炭、石油、木柴等不完全燃烧或工业中利用这些燃料进行热加工处理时产生的一种化合物，存在于大气烟尘、空气、水、土壤以及烟熏食物中。其中一些化合物具有强致癌性和基因毒性，苯并芘是研究最多之一，由于其高毒性和污染最广，因此常以它作为多环芳香烃污染物的代表。苯并芘是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物，在自然环境中分布及其广泛。它是一类具有明显致癌作用的有机化合物。由于苯并芘有致癌性、致畸和致突变性，对人体健康存在巨大的危害。因此，经济、安全以及有效的去除苯并芘等多环芳烃污染的方法受到广泛的关注。研究表明，吸附法可对苯并芘的脱除起到良好的效果。与其他方法相比较，吸附法除去苯并芘具有操作简单，成本相对较低的优势。当前，吸附苯并芘的常用吸附剂有乳杆菌，活性碳和活性白土。乳杆菌培养时间较长并且过程较为繁琐，养菌时间一般需要18-22h，吸附量为6.5μg/ml。活性碳吸附量较高，达到200μg/g，但是活性炭的吸附温度较高在100℃，例如在一些茶油精炼工艺流程中高温会影响茶油的品质和天然风味。活性白土吸附量较低，仅为1μg/g。广西拥有大量来源广泛、价格便宜的木薯淀粉和松香，申请人以此为原料使用脂肪酶为催化剂直接酯化合成松香淀粉酯。在酯化产物中，淀粉是葡萄糖的高聚合物，具有较强的亲水性，松香主要成分为二萜树脂酸，分子式为C19H29COOH，其三环菲骨架具有良好的亲油性。经松香酯化改性的淀粉酯具有潜在的生物降解性和生物相容性，广泛地应用于食品，药品等行业。目前未见有松香淀粉酯或其类似物作为吸附剂使用的报道。技术实现要素：本发明为了充分利用松香改性后获得松香淀粉酯的优良性能，拓展松香淀粉酯的应用领域，提供松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用。本发明的技术方案：松香淀粉酯制备：在150mL三角瓶中，加入一定量的预处理木薯淀粉和DMSO溶液，摇匀使淀粉溶解，缓慢滴加一定质量松香/DMSO溶液，再加入一定量的Novozym435脂肪酶，恒温反应一定时间。反应结束后，冷却到室温，离心取上清液，在剧烈搅拌下加入150mL甲醇，有大量沉淀析出，离心，甲醇洗涤3次每次20mL，再用30mL丙酮洗涤4h后离心，产物于烘箱中70℃恒温干燥，粉碎制得松香淀粉酯。其合成路线如下所示：以上所述的松香淀粉酯制备采用“李贺,林日辉,黄文勤,等.固定化脂肪酶催化合成松香淀粉酯的研究[J].林产化学与工业,2015,35(2):103-110.”公开的方法制备而得。松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用：(1)苯并芘溶液的配置：将苯并芘固体溶于正辛烷中配制浓度为1-20mg/L的苯并芘贮备液。(2)在5mL离心管中，分别加入3mL一定量的苯并芘正辛烷溶液和1g不同取代度的松香淀粉酯。(3)将离心管放到血液混匀器上，置于恒温培养箱中混匀吸附，吸附时间为10-120min。(4)吸附完成后，溶液通过离心机在12000转离心5min，取上清液，用高效液相色普法分析苯并芘的浓度。本发明的优点：1.松香淀粉酯吸附量可达到50μg/g以上，且在较低温度下就可吸附。2.淀粉是自然界中来源丰富，价格低廉，易于生物降解的可再生资源，广泛存在于植物之中。3.同时木薯淀粉具有黏性强、成膜性好和渗透性强等优点，因此其在理化特性和加工性能方面更具优势。4.松香价格低廉，丰富，同时松香酸还具有潜在的生物降解性和生物相容性等特点。松香淀粉酯合成工艺方便简单，具有常温常压下合成产物生产成本低，反应条件温和，选择性高，副产物少等优点。附图说明图1为DS对松香淀粉酯吸附苯并芘的影响图。图2为吸附时间对松香淀粉酯吸附苯并芘的影响图。图3为苯并芘初始浓度对松香淀粉酯吸附苯并芘的影响图。图4为温度对松香淀粉酯吸附苯并芘的影响图。图5为lnKc对1/T的线性拟合图。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例子对本发明做进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的范围。松香淀粉酯制备：松香淀粉酯制备采用“李贺,林日辉,黄文勤,等.固定化脂肪酶催化合成松香淀粉酯的研究[J].林产化学与工业,2015,35(2):103-110.”公开的方法制备而得。在150mL三角瓶中，加入一定量的预处理木薯淀粉和DMSO溶液，摇匀使淀粉溶解，缓慢滴加一定质量松香/DMSO溶液，再加入一定量的Novozym435脂肪酶，恒温反应一定时间。反应结束后，冷却到室温，离心取上清液，在剧烈搅拌下加入150mL甲醇，有大量沉淀析出，离心，甲醇洗涤3次每次20mL，再用30mL丙酮洗涤4h后离心，产物于烘箱中70℃恒温干燥，粉碎制得松香淀粉酯。其合成路线如下所示：松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用实施例松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用(1)苯并芘溶液的配置：将苯并芘固体溶于正辛烷中配制浓度为1-20mg/L的苯并芘贮备液。(2)在5mL离心管中，分别加入3mL一定量的苯并芘正辛烷溶液和1g不同取代度的松香淀粉酯。(3)将离心管放到血液混匀器上，置于恒温养箱中混匀吸附，吸附时间为10-120min。(实验在35、40、45、50度四个温度下都进行过吸附试验，在温度对吸附的影响中有给出。)(4)吸附完成后，溶液通过离心机在12000转离心5min，取上清液，用高效液相色普法分析苯并芘的浓度。具体分析实验为：超高效液相色谱技术分析松香淀粉酯对苯并芘的吸附：在5mL离心管中，分别加入3mL一定量的苯并芘正辛烷溶液和1g不同取代度的松香淀粉酯。将离心管放到血液混匀器上，置于恒温培养箱中混匀吸附。吸附完成后，溶液通过离心机在12000转离心5min，取上清液，用高效液相色普法分析苯并芘的浓度。色谱检测条件，色谱柱：AichromBond-AQC18(4.6mm×250mm,5μm)；流动相：V(甲醇)∶V(水)＝90∶10；流速：1mL/min；柱温:35℃；进样量:20μL；检测波长UV-290nm。上述实验结果表明：苯并芘吸附至松香淀粉酯上。结果如下表所示。表1松香淀粉酯在吸附苯并芘中的应用实施例时间(min)苯并芘浓度(mg/L)松香淀粉酯DS值吸附量(μg/g)115200.05055.7823015.00.06859.3134512.50.08950.6746010.00.10151.425757.50.13653.606905.00.15951.1471052.50.18259.8781201.00.20057.88以上所有实施例的吸附实验都进行三个平行，并计算平均值，标准偏差都在1％以内。计算平衡吸附量qe(μg/g)：qe＝V(CD-Ce)/m(1)式中：C0—苯并芘的初始浓度，mg/L；Ce—苯并芘吸附平衡时的浓度，mg/L；V—是吸附溶液的体积，mL；m—松香淀粉酯吸附剂的质量，g；高效液相色普法分析苯并芘的浓度色谱检测条件：参考实验，色谱柱：AichromBond-AQC18(4.6mm×250mm,5μm)；流动相：V(甲醇)∶V(水)＝90∶10；流速：1mL/min；柱温:35℃；进样量:20μL；检测波长UV-290nm。使用苯并芘的正辛烷溶液介于2至10mg/L测定校准曲线，测定峰面积(Y)与浓度(X)之间的关系,得到标准曲线y＝175.68x+15.671显示具有0.9998的相关系数(R2)的线性变化，苯并芘在0～10mg/L呈良好的线性关系。进一步的，申请人对松香淀粉酯在吸附苯并芘中各种影响因素进行了分析，具体为：(1)松香淀粉酯不同取代度对吸附的影响实验根据松香淀粉酯不同的DS值(0.068-0.12)与10mg/L苯并芘的正辛烷溶液，在50℃的条件下，研究DS对松香淀粉酯吸附的效果。在图1中所示的结果表明松香淀粉酯对苯并芘的吸附量随着DS的增加而增加。这是由于DS越高，表明了淀粉颗粒接入的松香基团越多，样品的亲油性能越高，因此对疏水性很强的苯并芘的吸附能力增强。(2)吸附时间对吸附的影响在温度为50℃，溶液浓度为10mg/L，用DS＝0.12的样品来进行吸附实验，确定松香淀粉酯对苯并芘吸附的必要平衡时间。qt是在不同的时间的吸附量。图2是松香淀粉酯对苯并芘吸附量随作用时间的变化曲线。吸附刚开始时60min内吸附速率很快，60min吸附量达到18.72μg/g，从60min到120min吸附速率下降，120min吸附量达到22.03μg/g，120min的时候基本吸附完成，之后吸附速率趋于平衡。(3)苯并芘初始浓度对吸附的影响苯并芘初始浓度对吸附的影响如图3所示，松香淀粉酯对苯并芘的吸附随着其在正辛烷溶液中的浓度增加呈线性增加。当溶液中苯并芘的浓度为10mg/L时，松香淀粉酯对其吸附量达20.03μg/g，比苯并芘的浓度为2mg/L时增加了2.95倍。本实验中，提高苯并芘初始浓度增加了松香淀粉酯和苯并芘之间的接触，增加了液相中苯并芘和与松香淀粉酯表面吸附基团之间的传质推动力，从而提高了松香淀粉酯对苯并芘的吸附量。此外，提高溶液中苯并芘的浓度，使苯并芘的扩散率增加也利于促进松香淀粉酯对其吸附的过程。(4)温度对吸附的影响在35，40，45和50℃进行吸附实验，研究温度对松香淀粉酯吸附苯并芘的影响。在图4中所示的结果表明，置了35，40，45和50℃进行了实验。结果如图4所示。结果表明，在实验温度范围内，松香淀粉酯对苯并芘的吸附随着温度的升高而增加。这可能是松香淀粉酯的表面官能团和苯并芘之间的反应速率随温度的增加而增加。相关研究(RavishankarSA,Pradip,KhoslaNK.Selectiveflocculationofironoxidefromitssyntheticmixtureswithclays:acomparisonofpolyacrylicacidandstarchpolymers[J].InternationalJournalofMineralProcessing,1995,43(s3–4):235-247.)表明在活性炭吸附苯并芘也有类似的效果。(5)吸附热力学热力学参数自由能(ΔG0)，焓(ΔH0)和熵(ΔS0)的公式如下：ΔG0＝-RTlnKc(2)ΔG0＝ΔH0-TΔSε(3)lnKc＝ΔS0/R-ΔH0/RT(4)式中：Kc是吸附平衡常数；ΔG0，ΔH0和ΔS0分别是吉布斯自由能(kJ/mol)，焓(kJ/mol)和熵(J/mol·K)；R是气体常数(8.314J/mol·K)；T是开尔文的温度(K)。根据方程(2)对lnKc与1/T作图，得到斜率跟截距，分别对应ΔH0和ΔS0的值，如图5。松香淀粉酯在不同温度下吸附苯并芘的热力学参数列于表2中。表2中可以看出，在不同的温度下，吸附反应的ΔG0都是负值，说明苯并芘在松香淀粉酯上的吸附是自发进行的过程。ΔH0都是正值表明该吸附反应是一个吸热过程，并且升高温度使松香淀粉酯对苯并芘的吸附量增加也证明了吸附反应为吸热过程。此外，正的ΔS0值表明在吸附过程中，在固液界面的随机性增加。表2不同温度下苯并芘在松香淀粉酯上的吸附热力学参数(6)吸附等温线吸附等温线通过吸附量(qe)和平衡吸附浓度(Ce)作图，给予信息预测和探索吸附特征[18]。Langmuir吸附等温模型[19]和Freundlich方程[20]被应用于拟合吸附平衡数据。等温线方程表示如下：Langmuir吸附等温模型Freundlich吸附等温模型Langmuir模型是单层吸附的理论模型，式中：qe和Ce分别是吸附平衡时的吸附量(μg/g)和吸附平衡时的浓度(mg/L)，qm是最大吸附量(μg/g)，b(L/μg)是相关的结合位点或结合能的亲和力的朗缪尔常数。Freundlich模型通常用于吸附分子之间的多层吸附相互作用，吸附热和亲和力的分布是不均匀的非均相体系的表面上。式中：KF((μg/g)·(L/mg)n)是Freundlich吸附常数，n是Freundlich指数，1/n的值是测量的吸附强度，在一般情况下，1/n的值的范围从0到1，表示吸附性质是有利(0.1<1/n<0.5)或不利(1/n>2)。在这项研究中，使用OriginPro9.0软件通过非线性回归拟合计算出两种等温线模型的参数。相关系数R2是一种常见的参数方程的拟合优度评价实验数据。Langmuir等温线和Freundlich等温线的参数结果列在表3。从表3可以发现在松香淀粉酯对苯并芘吸附的中Langmuir等温线模型(R2>0.99)比Freundlich模型表现出更好的吸附平衡数据。这表明松香淀粉酯对苯并芘的吸附是被单分子层覆盖。表3Langmuir等温线模型和Freundlich等温模型的参数通过以上实施例和进一步的研究表明：松香淀粉酯的DS值越高，吸附量越大；提高温度有利于吸附。分析热力学参数ΔG0，ΔH0和ΔS0可知，负的ΔG0表明，吸附过程是自发进行；正的ΔH0值表明吸附反应是吸热反应。正ΔS0的值表明松香淀粉酯对苯并芘的吸附在固液界面的随机性增加。Langmuir等温线模型(R2>0.99)表现出了比Freundlich等温线模型更好的吸附平衡数据。从Langmuir等温线模型获得的最大吸附量(qm)为95.6552μg/g。当前第1页1 2 3