本发明涉及一种用于去除甲醛的新型催化剂及其制备方法，属于新材料和技术领域。
背景技术：
甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性。它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程，又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料。甲醛在空气中达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08 m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘等。新装修的房间中甲醛含量较高，一般为室外的几十倍，特殊情况下可达数百倍，每年由于室内空气污染引起的死亡人数为十余万人。长期接触甲醛也增大了患上骨髓性白血病、霍奇金淋巴瘤、多发性骨髓瘤等特殊癌症的几率，为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要。
甲醛及VOC气体的去除主要有三种方法，吸附法、光催化法和催化氧化法。其中吸附法常用活性碳和分子筛来脱除甲醛，但吸附剂的吸附量和重复使用性限制了吸附剂的应用和推广；光催化法常采用TiO2基催化剂脱除甲醛，在实际应用中，诸多墙壁涂料中含有TiO2基光催化剂，在光照的条件下，许多涂料在光催化剂的作用下也会产生类似于甲醛的污染。催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术，它可以在常温常压下将甲醛转化为二氧化碳和水，不产生二次污染；但是该技术的关键是研究和发展催化剂。
传统的催化剂在加入到墙壁涂料和生石灰中，由于涂料复杂的有机组成和生石灰的强碱性，易使催化剂失去催化活性；同时由于室内空气中含量大量的水蒸气和二氧化碳也易使许多催化剂丧失催化活性。因此寻求一种高活性、高稳定性、低成本的催化剂在常温潮湿的条件下去除甲醛仍然是一项重要的挑战；而且此类新型催化剂的开发也为机动车尾气和工业生产中VOCs的去除提供一条新思路。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种用于去除甲醛的新型催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于去除甲醛的新型催化剂，其特征是，该催化剂以耐碱性和耐潮湿的水滑石为载体，以高活性的金属为催化氧化活性中心，所述高活性的金属为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt中的一种或多种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~10%。
本发明还提供了一种用于去除甲醛的新型催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）配制氧化钙、氧化镁和氧化铝的混合胶体水溶液，利用碱液控制其pH值在9～11之间，室温搅拌1～10小时，控制钙、镁总含量与铝含量的摩尔比在2.0～5.0，控制钙、镁、铝的总浓度在2.0～5.0 mol/L；
（2）配制碳酸盐水溶液，控制碳酸盐和步骤（1）中氧化铝的摩尔用量相同；
（3）将步骤（1）和步骤（2）制备的两溶液以体积比1:1混合后充分搅拌2-10小时，温度控制在40～80 ℃，老化12-36小时，得到所需的胶体；
（4）在所得的胶体中加入高活性的金属盐，所述高活性的金属盐中的金属为Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn、Au、Pd、Pt中的一种或多种，30-80 ℃搅拌6～24小时，室温老化12-48小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100 ℃烘干，所得的固体样品在200～400 ℃下H2或CO中煅烧4～16小时，制得相应的水滑石负载的新型催化剂。
进一步地，上述步骤（1）中，所述氧化钙、氧化镁为其中的一种或两种。
进一步地，上述步骤（1）中，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种。
进一步地，上述步骤（2）中，所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种。
进一步地，上述步骤（4）中，所述的金属盐，对于Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr、Mn为硝酸盐、硫酸盐或氯化物，对于Au、Pd、Pt为HAuCl4、(NH4)2PdCl4和HPtCl4。
本发明所达到的有益效果：
（1）制备的催化剂在甲醛氧化反应中显示了很高的活性，在常温常压潮湿的条件下，反应时间2~96 h，催化剂用量为甲醛的0.6-2.0 wt%，甲醛的最高转化率可达100%。
（2）催化剂制备工艺简单，成本低，不对环境产生污染；
（3）所得催化剂活性高、有着独特的水热稳定性；
（4）反应可在强碱性环境和潮湿的条件下高效的进行，为在墙壁生石灰涂料上使用铺平道路。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
产物分析，色谱条件如下：Agilent 6890气相色谱（毛细柱：30 mm×320um×0.25um），柱温50℃，程序升温：初始温度50℃，第一阶段15℃/min到220℃，持续5 min。载气为N2，流速40 mL/min，氢离子火焰检测器，手动进样，进样量0.2 μL，通过归一化法对各产物进行定量分析。
实施例1
将48 mol MgO、12 mol CaO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌1.0小时，并加NH4OH控制混液pH值为9.0；配制碳酸铵20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌2小时，温度控制在40 ℃老化12小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入0.03wt%的硝酸铁，30℃搅拌6小时，室温老化12小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，60℃烘干6小时，所得的固体样品200 ℃下H2气中煅烧4小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.01%甲醛溶液、0.6wt%的上述制备催化剂和10 L 3%的H2O2，室温开动搅拌，反应2小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为30.0%。
实施例2
将48 mol MgO、12 mol CaO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌10小时，并加KOH控制混液pH值为11.0；配制碳酸铵20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌10小时，温度控制在80 ℃老化36小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入10wt%的硫酸亚铁，80℃搅拌24小时，室温老化48小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，100℃烘干24小时，所得的固体样品400 ℃下H2气中煅烧16小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.01%甲醛溶液、2wt%的上述制备催化剂和10 L 3%的H2O2，室温开动搅拌，反应96小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为100.0%。
实施例3
将60 mol MgO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌8小时，并加NaOH控制混液pH值为10.0；配制碳酸钾20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌6小时，温度控制在60 ℃老化26小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入5wt%的硫酸铜和硝酸镍，60℃搅拌16小时，室温老化36小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，80℃烘干12小时，所得的固体样品350 ℃下H2气中煅烧8小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.04%甲醛溶液、1wt%的上述制备催化剂和10 L 3%的H2O2，室温开动搅拌，反应48小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为80.0%。
实施例4
将60 mol CaO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌10小时，并加NH4OH和尿素控制混液pH值为10.0；配制碳酸钠和碳酸钾20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌10小时，温度控制在60 ℃老化26小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入7wt%的硝酸铜和硝酸钴，70℃搅拌30小时，室温老化36小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，80℃烘干12小时，所得的固体样品400 ℃下H2气中煅烧5小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.02%甲醛溶液、1wt%的上述制备催化剂和10 L 3%的H2O2，室温开动搅拌，反应12小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为70.0%。
实施例5
将40 mol CaO、60molMgO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌8小时，并加NaOH和尿素控制混液pH值为11.0；配制碳酸钠和碳酸胺20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌12小时，温度控制在80 ℃老化16小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入2wt%的氯化钒和硝酸钴，50℃搅拌12小时，室温老化12小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，60℃烘干6小时，所得的固体样品400 ℃下H2气中煅烧10小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、4wt%的上述制备催化剂和10 L 3%的H2O2，室温开动搅拌，反应12小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为80.0%。
实施例6
将20 mol CaO、20molMgO和20 mol Al2O3用去离子水配成30 L胶体；室温下剧烈搅拌8小时，并加NaOH和KOH控制混液pH值为10.5；配制碳酸钾和碳酸胺20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌12小时，温度控制在80 ℃老化16小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入1.5wt%的HAuCl4，50℃搅拌18小时，室温老化12小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，60℃烘干6小时，所得的固体样品350 ℃下H2气中煅烧18小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、1wt%的上述制备催化剂和10 L 15%的H2O2，室温开动搅拌，反应12小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为95.0%。
实施例7
将30 mol CaO、30molMgO和20 mol Al2O3用去离子水配成12 L胶体；室温下剧烈搅拌8小时，并加氢氧化铵控制混液pH值为10.5；配制碳酸钠20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌16小时，温度控制在60 ℃老化20小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入2.5wt%的(NH4)2PdCl4和HPtCl4。50℃搅拌18小时，室温老化12小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，60℃烘干6小时，所得的固体样品350 ℃下CO气中煅烧18小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、1wt%的上述制备催化剂和10 L 15%的H2O2，室温开动搅拌，反应12小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为65.0%。
实施例8
将60 molMgO和20 mol Al2O3用去离子水配成12 L胶体；室温下剧烈搅拌8小时，并加氢氧化铵控制混液pH值为10.0；配制碳酸铵20 mol水溶液5 L，将以上两溶液混合后充分搅拌18小时，温度控制在60 ℃老化24小时，得到所需的胶体；在所得的胶体中加入2.5wt%的硫酸锰和HPtCl4。80℃搅拌16小时，室温老化24小时，然后将所得的胶体过滤、脱水，用水洗至中性，60℃烘干6小时，所得的固体样品350 ℃下CO气中煅烧18小时，可得相应的水滑石负载的新型催化剂。在100 L反应釜中加入80 L的0.03%甲醛溶液、2wt%的上述制备催化剂和10 L 30%的H2O2，室温开动搅拌，反应12小时后，取少量反应混合物离心去除催化剂，清液用Agilent 6890气相色谱分析，甲醛的去除率为95.0%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。