以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法与流程

本发明涉及原位超声抗污染膜及其制备方法，尤其涉及以导电材料为支撑体，以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法。

背景技术：

膜分离技术以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一定推动力，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯目的。它具有无相变、低能耗、高效率、工艺简单等优点，并且无机膜具有耐酸碱腐蚀、耐有机溶剂、耐高温高压等优点，因此具有非常广阔的应用前景。然而，膜污染是膜分离技术在实际应用过程中面临的共性难题，污染物会堆积在膜表面或者膜孔道内造成膜污染现象，不仅使膜过滤通量严重衰减，还可能影响膜对分离物质的截留性能，直接影响膜分离过程的经济性与可靠性。

压电材料是一类受到压力作用时会在两端出现电压的晶体材料，压电材料经过高压极化后内部原先随机取向的晶粒会在直流电压作用下取向于所加电场方向，并在电场撤销之后保持正负极分离的状态。此时在其两端施加交流电场可以使压电材料产生机械振动，根据压电材料可以使交流电转换为机械振动的特点，可以将压电材料制备成分离膜，使膜材料成为原位超声发射源，在分离过程中产生机械振动，从而起到缓解甚至避免膜污染的作用。

目前，以压电材料为原料制备抗污染分离膜的报道主要有Darestani(J Membrane Sci，2013，435：226-232)以PVDF为原料制备了孔径为220nm，厚度为123μm的对称结构PVDF有机振动膜；Qiu(J Membrane Sci，2015，,44:120-135)以锆钛酸铅陶瓷为原料制备了孔径为365nm的对称结构PZT电陶振动瓷膜。这两种对称结构的原位超声膜均表现出了良好的抗污染性能，这两种膜都是对称结构，而非对称结构的膜具有更好的渗透性能和分离性能，因此制备具有非对称结构的原位超声抗污染膜具有极大的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有的原位机械振动膜均为对称结构，为了提高机械振动膜的分离性能和渗透性能，需要制备非对称结构的原位机械振动膜；因此提供了以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜，本发明还提供了上述非对称结构原位超声抗污染膜的制备及应用，在确保原位超声抗污染性能的同时减小了膜的平均孔径，提高了膜的分离精度。

本发明的技术方案为：以压电陶瓷为原料在多孔导电支撑体表面制备分离层，改变压电材料颗粒尺寸从而调节膜层孔径大小。导电支撑体可以提供较高的机械强度，同时可以作为电极起到导电作用；压电分离层可以提高非对称膜的分离精度，同时经过极化后具备压电性能，在外加电场作用下可以产生原位超声起到抗污染作用。

本发明的具体方案为：一种以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜，其特征在于支撑体为多孔导电材料，平均孔径为1-20um；分离层为多孔压电陶瓷，平均孔径为1-1000nm。

优选上述的多孔导电材料为多孔碳、多孔金属钛、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢或合金中的一种；支撑体多孔导电材料为片状或管状结构。非对称结构原位超声抗污染膜的共振频率为20-500kHz。

优选上述的多孔压电陶瓷的材质为钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、氧化锌、偏铌酸盐、铌锰酸铅、铌锌酸铅或石英中的一种或者其混合物；分离层的层数为1-5层。

本发明还提供了上述的非对称结构原位超声抗污染膜的制备方法，其具体步骤为：A、在支撑体多孔导电材料表面制备多孔压电膜，升温至300-1200℃，煅烧1-4小时成型，制备多孔压电膜；B、或者重复步骤A1-4次以制备更小孔径的多孔压电膜层；C、将制备的多孔压电膜在高压电场下进行极化，使多孔压电陶瓷分离层具备压电性能，制得非对称结构原位超声抗污染膜。

优选步骤A中的煅烧环境为空气气氛、氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。

优选上述在支撑体多孔导电材料表面制备多孔压电膜的制备方法为浸浆法、干压法或湿粉喷涂成型法中的一种。

优选制备多孔压电膜的压电陶瓷平均粒径为5-3000nm。

上述的浸浆法是将压电陶瓷分散在水溶液中制备分散均匀的制膜液并涂覆在支撑体表面，其中浸浆制膜液质量固含量为2-20％；湿膜涂覆时间为30-180s。

上述的湿粉喷涂法是将压电陶瓷分散在水溶液中制备分散均匀的制膜液并喷涂在支撑体表面，其中制膜液质量固含量为2-20％；喷涂时间为5-25s。

优选上述压电陶瓷制膜液制备方法，可加入分散剂或分散剂与增稠剂促进制膜液分散均匀，分散剂可以为氨水或聚乙烯亚胺，分散剂质量固含量为不超过2.2％；增稠剂为羟甲基纤维素、聚乙烯醇或乙二醇中的一种，增稠剂质量固含量为不超过2％。

优选步骤C中非对称膜的极化条件为：极化环境为绝缘白油、绝缘硅油或者空气；极化电场强度为1-3kV/mm；极化温度为80-150℃，极化时间0.5-2h。

本发明所制备的非对称结构原位超声抗污染膜可在固液分离、气固分离或液液分离中的应用。稳定通量可以提升0.5-20倍。

优选湿膜晾干时间为10-20小时；在60-120℃下干燥10-20小时。

本发明所制备的非对称结构原位超声抗污染膜具有1-5层膜层，膜层具有较强的压电性能，可以产生原位超声起到抗污染作用；分离层平均孔径范围为1-1000nm，可以满足不同体系的分离要求。

有益效果

1.非对称膜中的压电分离层在两端施加交流电后可以将电能转化为机械能，产生机械振动，可以减缓膜面的浓差极化现象，减缓污染物的堆积，起到抗污染作用。

2.非对称膜以多孔导电材料为支撑体，在其表面通过逐层制备的方法，可以确保分离层的精度，防止缺陷的产生。

3.使用多孔导电材料作为支撑体为复合膜提供较高的机械强度，同时可以作为原位电极起到导电作用，避免了外加移动电极。

附图说明

图1为以导电材料为支撑体以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜及其制备方法示意图。

图2为水下超声检测器检测到的非对称结构原位超声抗污染膜(实例一)振动曲线。

图3为非对称结构原位超声抗污染膜(实例一)抗污染曲线。

图4为以导电材料为支撑体以压电材料为分离层的非对称结构原位超声抗污染膜(实例二)的表面扫面电镜(SEM)照片。

具体实施方式

实施例一：以多孔金属钛为支撑体的锆钛酸铅压电分离膜及其制备

将5g锆钛酸铅粉体(粒径2-3um)通过干压成型法在多孔金属钛(平均孔径20um)压制成型，在氩气气氛保护下升温至1200℃煅烧4小时，制备得到平均孔径为1000nm的双层结构微滤膜，制备简图如图1所示。将非对称膜在150℃绝缘硅油中进行高压极化，极化电场电压为1kV/mm，极化2小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率如图2所示，压电膜超声共振频率为190-210kHz。将该压电分离膜在颗粒水溶液中进行过滤实验，其渗透性能随时间变化如图3所示，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升6-7倍。

实施例二：以多孔金属钛为支撑体的钛酸钡压电分离及其制备

在实施例一制备的平均孔径为1000nm的钛酸铅微滤膜基础上，将20g铌锰酸铅压电陶瓷粉体(粒径900nm)分散在100g水溶液中，加入2.2g氨水作为分散剂，1.5g乙二醇作为增稠剂，制备得到质量固含量为20％的制膜液，在1000nm的铌锰酸铅表面涂覆3min，将湿膜升温至100℃在热风干燥箱中烘干20小时，再将烘干的膜在氦气中升温至800℃，煅烧2小时制备得到具有三层结构的平均孔径为500nm的铌锰酸铅微滤膜，微滤膜表面微观形貌如图4所示。将非对称膜在100℃的绝缘白油环境中进行高压极化，极化电场电压为2.5kV/mm，极化1.5小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为230-250kHz。将该压电分离膜在油水体系中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升8-10倍。

实施例三：以多孔金属钛为支撑体的铌锌酸铅压电分离膜及其制备

在实施例二制备的平均孔径为500nm的铌锰酸铅微滤膜基础上，将10g铌锌酸铅压电陶瓷粉体(粒径200nm)分散在100g水中，加入1.2g聚乙烯亚胺作为分散剂，1g聚乙烯醇作为增稠剂，制备得到质量固含量为10％的制膜液，在500nm的铌锰酸铅微滤膜上涂覆1.5min。将湿膜升温至90℃在热风干燥箱中烘干10小时，再将烘干的膜在空气升温至650℃，煅烧1小时制备得到具有四层结构的平均孔径为50nm的铌锌酸铅超滤膜。将非对称膜在100℃的绝缘白油环境中进行高压极化，极化电场电压为2kV/mm，极化1.5小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为470-500kHz。将该压电分离膜在纳米粉尘气体中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升0.5-2倍。

实施例四：以多孔金属钛为支撑体的偏铌酸盐压电分离膜及其制备

在实施例三制备的平均孔径为50nm的铌锌酸铅超滤膜基础上，将6g偏铌酸铅压电陶瓷粉体(粒径20nm)分散在100g水中，加入1.2g聚乙烯亚胺作为分散剂，1g聚乙烯醇作为增稠剂，制备得到质量固含量为6％的制膜液，在50nm的铌锌酸铅超滤膜上涂覆1min。将湿膜升温至80℃在热风干燥箱中烘干10小时，再将烘干的膜在空气中升温至500℃，煅烧1小时制备得到具有五层结构的平均孔径为5nm的偏铌酸铅超滤膜。将非对称膜在100℃的绝缘硅油环境中进行高压极化，极化电场电压为1.5kV/mm，极化1小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为310-330kHz。将该压电分离膜在葡聚糖水溶液中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升15-17倍。

实施例五：以多孔金属钛为支撑体的氧化锌压电分离膜及其制备

在实施例四制备的平均孔径为5nm的偏铌酸铅超滤膜基础上，将2g氧化锌(粒径5nm)陶瓷粉体分散在1000g去离子水中，加入1.5g聚乙烯亚胺作为分散剂，2g乙二醇作为增稠剂，分散均匀制备得到质量固含量为2％的制膜液，在平均孔径为5nm的偏铌酸铅超滤膜上涂覆30s。将湿膜升温至60℃在热风干燥箱中烘干10小时，再将烘干的膜在空气升温至300℃，煅烧1小时制备得到具有六层结构的平均孔径为1nm的氧化锌纳滤膜。将非对称膜在80℃的绝缘硅油环境中进行高压极化，极化电场电压为1kV/mm，极化2小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为390-410kHz。将该压电分离膜在聚乙二醇水溶液中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升19-20倍。

实施例六：以泡沫镍为支撑体的钛酸铅压电分离膜及其制备

将2g钛酸铅粉体(粒径2-3um)在圆形泡沫镍支撑体上干压成型，泡沫镍直径为30mm，厚度为5mm，平均孔径为15um。将膜在空气中升温至600℃，煅烧2小时制备得到具有两层结构的平均孔径为1000nm的微滤膜。将非对称膜在140℃的空气环境中进行高压极化，极化电场电压为2.1kV/mm，极化1小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为390-410kHz。将该压电分离膜在颗粒水溶液中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升2-5倍。

实施例七：以多孔碳为支撑体的氧化锌压电分离膜及其制备

将15g锆钛酸铅粉体(粒径500nm)分散在100g水中，加入1.2g氨水作为分散剂，分散均匀制备质量固含量为15％的制膜液。通过喷涂法在多孔碳(平均孔径1um)表面喷涂5s制备锆钛酸铅分离层，将湿膜升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时，再将烘干的膜在氮气气氛中升温至900℃，煅烧2小时制备得到两层结构的平均孔径为300nm的微滤膜。将2g氧化锌粉体(粒径100nm)分散在100g水中，加入1ml聚丙烯酸铵作为分散剂，分散均匀制备质量固含量为2％制膜液，通过喷涂法在300nm的锆钛酸铅膜层上涂覆25s制备孔径更小的氧化锌层，将湿膜升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时，再将烘干的膜在氩气气氛中升温至750℃，煅烧2小时制备得到三层结构的平均孔径为30nm的超滤膜。将非对称膜在140℃的空气环境中进行高压极化，极化电场电压为1.6kV/mm，极化1小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为20-50kHz。将该压电分离膜在纳米颗粒粉尘气体中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升0.5-2倍。

实施例八：以泡沫铝为支撑体的锆钛酸铅压电分离膜及其制备

将5g锆钛酸铅粉体(粒径2-3um)通过干压成型法在泡沫铝(平均孔径16um，直径为30mm，厚度为5mm)压制成型，在氩气气氛保护下升温至1200℃煅烧4小时，制备得到平均孔径为1000nm的双层结构微滤膜，制备简图如图1所示。将非对称膜在150℃绝缘硅油中进行高压极化，极化电场电压为1kV/mm，极化0.5小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为70-90kHz。将该压电分离膜在颗粒水溶液中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升10-12倍。

实施例九：以316L型多孔不锈钢为支撑体的钛酸钡压电分离膜及其制备

将20g钛酸钡粉体(粒径500nm)分散在100g水中，加入1.2g氨水作为分散剂，分散均匀制备质量固含量为20％的制膜液，通过湿粉喷涂法在316L型不锈钢表面制备钛酸钡层，喷涂时间为25s；将湿膜晾干12h后升温至80℃在热风干燥箱中烘干12小时，再将烘干的复合膜在管式炉中，氩气保护下，升温至700℃，煅烧2小时制备得到两层结构的平均孔径为200nm的复合膜。将复合膜在140℃的空气环境中进行高压极化，极化电场电压为2.1kV/mm，极化1小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为130-150kHz。将该压电分离膜在油水体系中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升7-9倍。

实施例十：以泡沫铜为支撑体的锆钛酸铅压电分离膜及其制备

将5g锆钛酸铅粉体(粒径2-3um)通过干压成型法在泡沫铜(平均孔径15um，直径为30mm，厚度为5mm)压制成型，在氩气气氛保护下升温至1200℃煅烧4小时，制备得到平均孔径为1000nm的双层结构微滤膜。将非对称膜在150℃绝缘硅油中进行高压极化，极化电场电压为1kV/mm，极化0.5小时后得到原位超声抗污染膜，压电膜超声共振频率为230-250kHz。将该压电分离膜在颗粒水悬浊液中进行过滤实验，压电分离膜在电场作用下产生超声振动，体现出了良好的抗污染性能，稳定通量提升8-10倍。