一种磁性微球及其制备方法和在处理抗生素废水中的应用与流程

本发明涉及环境功能材料技术领域，特别涉及一种磁性微球及其制备方法和应用。

背景技术：

我国是抗生素生产和消费大国，2013年我国抗生素产量大约12万吨，出口3万吨，占据国际市场的70％。抗生素的生产和使用，一方面保障了人民健康和安全，同时带来了较多的环境问题。在生产过程中，大量抗生素原料和成品废水难以有效处理，对水环境造成威胁；在使用过程中，残留的人用或兽用抗生素进入环境，容易诱发细菌抗药性，产生广谱抗性。因此，抗生素废水的处理日益引起广泛重视。

去除水中抗生素的常用方法有活性污泥法、高级氧化方法、活性炭吸附等技术，但普遍存在不足之处。活性污泥法的优点是成本较低，维护简单，但是处理效果不稳定，微生物容易受到抗生素的抑制作用，同时在出水中也会残留抗性较强的细菌，因此存在较大的风险。高级氧化方法一般采用臭氧、紫外等手段产生羟自由基，氧化抗生素分子从而起到去除效果，优点是处理效果好且稳定，缺点是成本很高，工程化措施不成熟，难以在实际工程中使用。活性炭吸附技术一般采用吸附柱，在抗生素穿透柱体之前可以有效去除抗生素，也可采用粉末活性炭吸附后再絮凝沉淀，该方法运行成本比高级氧化方法低、出水也没有活性污泥法的抗性菌残留问题，具有一定优势，但缺点是活性炭粉末多为一次性使用、活性炭颗粒的再生过程需要离线高温处理，故再生成本很高。

近年来，已有多种新的复合材料、纳米材料等被发现可用于抗生素废水的处理，相关技术思想可以归纳如下：

采用各种廉价材料或者废弃物制备活性炭吸附剂，比如木屑、秸秆、菌渣、剩余污泥等，可以降低一次性使用的成本，缺点是不能重复使用，长期计算投资较高。

制备多孔纳米材料，比如石墨烯、介孔硅、碳纳米管等，可以大幅度提高吸附抗生素的效率，从而延长吸附剂使用时间、降低运行成本，缺点是制备条件苛刻、批量生产比较困难，此外也没有克服吸附剂再生困难的问题。

合成高分子多孔微球材料，比如聚苯胺、壳聚糖、聚苯乙烯等物质，可以提高吸附性能，但是一次性使用导致的综合成本仍偏高。

合成铁基磁性吸附材料，比如聚苯乙烯磁性微球、壳聚糖磁性材料等，可以在吸附饱和之后使用磁场进行分离回收去除抗生素，但是在吸附剂再生性能方面仍有不足。

因此，很有必要开发一种成本低、重复使用效果好的吸附材料，从而实现抗生素废水的有效处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁性微球及其制备方法和应用。本发明提供的磁性微球的制备方法操作简单、成本低，制备得到的磁性微球能够有效处理抗生素废水，且再生后重复使用效果好。

本发明提供了一种磁性微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球；

将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应；

(3)将所述步骤(2)得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。

优选的，步骤(1)所述草酸铁铵的质量、表面活性剂、离子缓冲剂的质量与醇类有机溶剂的体积比为(0.3～4)g：(10～30)g：(1～10)g：100mL。

优选的，步骤(2)所述改性聚苯乙烯微球的质量与草酸铁铵溶液的体积比(1.5～2.5)g：(8～12)mL。

优选的，步骤(2)所述预反应的温度为25～35℃，预反应的时间为10～14h。

优选的，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为175～185℃，溶剂热反应的时间为10～14h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性微球，所述磁性微球的粒度为0.8～1.2mm。

本发明提供了上述技术方案所述磁性微球在处理抗生素废水中的应用，具体为：调节抗生素废水的pH值至6～8，加入磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附。

优选的，加入双氧水与所述磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附降解。

优选的，所述磁性微球和双氧水的加入量根据所述抗生素废水中抗生素的浓度，以所述抗生素废水的体积为基准计，具体为：

所述抗生素废水中抗生素的浓度为(0,10)mg/L时，磁性微球的加入量为(0.1,0.7)g/L，所述双氧水的加入量为(1,3)g/L；

所述抗生素废水中抗生素的浓度为[10,500]mg/L时，磁性微球的加入量为[0.7,3]g/L，所述双氧水的加入量为[3,7]g/L；

所述抗生素废水中抗生素的浓度为(500,∞)mg/L时，磁性微球的加入量为(3,5)g/L，所述双氧水的加入量为(7,10]g/L。

优选的，所述吸附降解后还包括对吸附饱和的磁性微球进行再生处理，具体为：将吸附饱和的磁性微球于双氧水中浸泡1～6h，然后用去离子水洗涤3～5次。

本发明提供了一种磁性微球的制备方法，采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球；将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液；将所述改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应，得到预反应产物；将所述预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。

本发明提供的磁性微球的制备方法操作简单、成本低，制备得到的磁性微球能够有效处理抗生素废水。实验结果表明，以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，在每升废水加入2g本发明提供的磁性微球的情况下，2h内可吸附30％四环素。

同时，本发明提供的磁性微球除能吸附抗生素外，还可催化双氧水等氧化剂快速降解抗生素。实验结果表明，在磁性微球作用下，双氧水对四环素的2h降解比例从17％增加到92％。此外，本发明提供的磁性微球再生后重复使用效果好，经过多次重复使用后，所述磁性微球的吸附性能基本没有变化，具有良好的耐久性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的磁性微球用于处理抗生素废水的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的前体物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的磁性微球的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的磁性微球的莫斯波尔谱；

图5为本发明实施例1制备的磁性微球吸附四环素的动力学；

图6为本发明实施例1制备的磁性微球催化双氧水降解四环素的动力学；

图7为本发明实施例1制备的磁性微球的重复使用效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种磁性微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球；

将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应；

(3)将所述步骤(2)得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。

本发明采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球。本发明采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，使所得改性聚苯乙烯微球表面带有胺基和羧基。本发明对于采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性的技术方案即可。在本发明中，采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性的方法优选包括以下步骤：

(1)将氯甲基聚苯乙烯微球于1,4-二氧六环中进行溶胀，然后与碱性溶液和乙二胺混合，将得到的混合液进行第一缩合反应，得到改性聚苯乙烯微球前驱体；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球前驱体与氯乙酸和碱性溶液混合，将得到的混合液进行第二缩合反应，得到改性聚苯乙烯微球。

本发明将氯甲基聚苯乙烯微球于1,4-二氧六环中进行溶胀，然后与碱性溶液和乙二胺混合，将得到的混合液进行第一缩合反应，得到改性聚苯乙烯微球前驱体。在本发明中，所述氯甲基聚苯乙烯微球的质量与1,4-二氧六环的体积比优选为1g：(9～11)mL，更优选为1g：10mL。在本发明中，所述溶胀的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述碱性溶液优选为包括碱性化合物、相转移催化剂和水的混合溶液。在本发明中，所述碱性溶液中碱性化合物的质量、相转移催化剂的质量和水的体积比优选为(2～3)g：(0.09～0.11)g：(18～22)mL，更优选为2.5g：0.1g：20mL。本发明对于所述碱性化合物的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱性化合物即可，如氢氧化物，具体的可选择氢氧化钠；本发明对于所述相转移催化剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的相转移催化剂即可，具体的可选择四丁基溴化铵。在本发明中，所述氯甲基聚苯乙烯微球的质量、碱性溶液的体积和乙二胺的体积比优选为1g：(9～11)mL：(12～13)mL，更优选为1g：10mL：12.5mL。

在本发明中，所述第一缩合反应的反应温度优选为80～85℃，反应时间优选为5.5～6.5h。在本发明中，所述第一缩合反应优选采用水浴加热。在本发明中，所述第一缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～70rpm。

所述第一缩合反应后，本发明优选对得到的物料进行后处理，得到改性聚苯乙烯微球前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将所述第一缩合反应后得到的物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到改性聚苯乙烯微球前驱体。

本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用蒸馏水和甲醇对过滤后得到的物料进行洗涤，以去除残余杂质，然后再次过滤，得到洗涤后的物料。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用真空干燥；所述真空干燥的温度优选为室温，进一步优选为15～25℃，真空干燥的时间优选为3～5天，真空干燥的真空度优选>0.09MPa。

得到改性聚苯乙烯微球前驱体后，本发明将所述改性聚苯乙烯微球前驱体与氯乙酸和碱性溶液混合，将得到的混合液进行第二缩合反应，得到改性聚苯乙烯微球。本发明优选用饱和碳酸钠溶液将氯乙酸中和得到氯乙酸钠盐溶液，然后与所述改性聚苯乙烯微球前驱体和碱性试剂混合。在本发明中，所述碱性试剂优选为包括碱性化合物、相转移催化剂和水的混合溶液。在本发明中，所述碱性试剂中碱性化合物的质量、相转移催化剂的质量和水的体积比优选为(2～3)g：(0.09～0.11)g：(18～22)mL，更优选为2.5g：0.1g：20mL。本发明对于所述碱性化合物的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱性化合物即可，如氢氧化物，具体的可选择氢氧化钠；本发明对于所述相转移催化剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的相转移催化剂即可，具体的可选择四丁基溴化铵。在本发明中，所述改性聚苯乙烯微球前驱体的质量、氯乙酸的质量与碱性试剂的体积比优选为(1.8～2.2)g：(2.3～2.7)g：(18～22)mL，更优选为2g：2.5g：20mL。

在本发明中，所述第二缩合反应的反应温度优选为80～85℃，反应时间优选为5.5～6.5h。在本发明中，所述第二缩合反应优选采用水浴加热。在本发明中，所述第二缩合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～70rpm。

所述第二缩合反应后，本发明优选对得到的物料进行后处理，得到改性聚苯乙烯微球。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：

将所述第二缩合反应后得到的物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到改性聚苯乙烯微球。

本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明优选采用蒸馏水和甲醇对过滤后得到的物料进行洗涤，以去除残余杂质，然后再次过滤，得到洗涤后的物料。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用真空干燥；所述真空干燥的温度优选为15～25℃，真空干燥的时间优选为3～5天，真空干燥的真空度优选>0.09MPa。

本发明对于制备所述改性聚苯乙烯微球所需要的反应原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售反应原料即可。在本发明中，所述氯甲基聚苯乙烯微球优选采用市售的氯甲基聚苯乙烯微球(chloromethyl styrene-divinylbenzene copolymer,PSC)，CAS NO 55844-94-5，微球粒度约1mm，密度约1.05g/cm³；进行所述改性所需要的反应试剂，如乙二胺和氯乙酸，优选为化学纯试剂。

本发明将草酸铁铵((NH₄)₃Fe(C₂O₄)₃)、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液。在本发明中，所述草酸铁铵的质量、表面活性剂、离子缓冲剂的质量与醇类有机溶剂的体积比优选为(0.3～4)g：(5～25)g：(1～10)g：100mL，更优选为(1～3)g：(8～20)g：(2～8)g：100mL，最优选为(1.5～2.5)g：(10～15)g：(4～6)g：100mL。

本发明对于所述表面活性剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，具体如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠SDBS)。在本发明中，所述表面活性剂用于控制纳米颗粒在改性聚苯乙烯微球表面的分散状态。

本发明对于所述离子缓冲剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够溶解在醇类有机溶剂中，并电离出弱酸根中和正价铁离子的弱酸或弱酸盐即可，具体如乙酸、乙酸钠或碳酸钠。

本发明对于所述醇类有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够溶解所述草酸铁铵和表面活性剂，且沸点为150～200℃的醇类有机溶剂即可，具体如乙二醇或甘油。

得到改性聚苯乙烯微球和草酸铁铵溶液后，本发明将所述改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应，得到预反应产物。在本发明中，所述改性聚苯乙烯微球的质量与草酸铁铵溶液的体积比优选为(1.5～2.5)g：(8～12)mL，更优选为(1.7～2.3)g：(9～11)mL，最优选为(1.9～2.1)g：10mL。

本发明对于所述隔绝氧气所采用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的隔绝氧气的技术方案即可，如采用密封环境、真空环境或采用保护气体进行保护。在实验室中进行所述预反应时，具体可以采用实验室常用封口膜提供密封环境。

在本发明中，所述预反应的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃；所述预反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。在本发明中，所述预反应优选在振荡条件下进行，所述振荡的频率优选为150～200rpm，更优选为160～180rpm。本发明优选在恒温摇床中进行所述预反应；在本发明中所述预反应过程中所述草酸铁铵分子通过功能团相互作用结合在微球表面。

所述预反应后，本发明将得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。在所述溶剂热反应中，被微球固定的草酸铁铵分子发生氧化还原反应，原位生成氧化铁或单质铁。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为175～185℃，更优选为178～182℃；所述溶剂热反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本发明对于进行所述溶剂热反应所采用的反应容器或设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行溶剂热反应的反应容器或设备即可。在本发明的实施例中，具体是将预反应产物置于不锈钢高压釜中，然后将所述装有预反应产物的不锈钢高压釜置于电热烘箱中进行所述溶剂热反应。在本发明中，所述溶剂热反应完成时，不锈钢高压釜内的压力优选为0.9～1.1MPa，更优选为1.0MPa。

所述溶剂热反应后，本发明优选对得到的溶剂热反应产物依次进行冷却、洗涤和干燥，得到磁性微球。本发明对于所述冷却没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是将所述溶剂热反应产物自然冷却至室温。

完成所述冷却后，本发明优选在磁铁作用下，分离出冷却后得到的物料中的磁性颗粒，然后对所述磁性颗粒进行洗涤。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是采用去离子水对所述磁性颗粒进行洗涤3～5次，至洗涤液澄清，然后在磁铁作用下，分离出洗涤后的磁性颗粒。

完成所述洗涤后，本发明对所述洗涤后的磁性颗粒进行干燥，得到磁性微球。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为15～25℃；所述真空干燥的时间优选为22～26h，更优选为23～25h；所述真空干燥的真空度优选>0.09MPa。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性微球，所述磁性微球的粒度为0.8～1.2mm。

本发明提供了上述技术方案所述磁性微球在处理抗生素废水中的应用，具体为：调节抗生素废水的pH值至6～8，加入磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附。本发明提供的磁性微球对各类抗生素具有广谱的吸附能力，具体包括大环内酯类(如四环素)或β-内酰胺类(如阿莫西林)抗生素。在本发明中，所述双氧水优选采用本领域技术人员熟知的质量浓度为30～35％的双氧水。

在本发明中，抗生素废水的pH值为强酸性条件时(pH<4)，所述磁性微球的吸附性能因铁氧化物溶解而明显变差；当抗生素废水的pH值偏碱性时(pH>10)，抗生素分子发生大量离解，也会影响所述的吸附性能。抗生素废水的pH调节目标要综合考虑上述两种因素。

在本发明中，所述pH的调节值优选以所述抗生素分子的特征离解常数为基准计，所述pH值优选比抗生素分子特征基团离解常数pKa小0.5～2，进一步优选为1.0～1.5。在本发明中，通过pH值的调节，实现对抗生素分子的离解程度的控制，提高了抗生素与吸附材料活性位点的结合效率。在本发明中，当所述抗生素废水中抗生素为四环素时，四环素分子的酚羟基离解常数pKa＝7.7，pH值优选为6.2～7，最优选为6.5；当所述抗生素为阿莫西林时，阿莫西林分子的酚羟基离解常数pKa＝7.4，pH值优选为6～7，最优选为6.5。在本发明中，所述pH值还可以通过序批实验来确定。

本发明提供的磁性微球除能吸附抗生素外，还可催化双氧水等氧化剂快速降解抗生素。在本发明中，加入双氧水与所述磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附降解。

本发明对于所述磁性微球在处理抗生素废水中的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的磁性材料处理抗生素废水的技术方案即可。在本发明中，将磁性微球用于处理抗生素废水(见图1)。

在本发明中，当采用双氧水和磁性微球，在搅拌条件下对所述抗生素进行吸附降解时，所述磁性微球和双氧水的加入量优选根据所述抗生素废水中抗生素的浓度，以所述抗生素废水的体积为基准计，具体为：

所述抗生素废水中抗生素的浓度为(0,10)mg/L时，磁性微球的加入量为(0.1,0.7)g/L，所述双氧水的加入量为(1,3)g/L；所述抗生素废水中抗生素的浓度为[10,500]mg/L时，磁性微球的加入量为[0.7,3]g/L，所述双氧水的加入量为[3,7]g/L；所述抗生素废水中抗生素的浓度为(500,∞)mg/L时，磁性微球的加入量为(3,5)g/L，所述双氧水的加入量为(7,10]g/L。

在本发明中，所述磁性微球和双氧水的加入量进一步优选根据抗生素废水中抗生素的浓度估算磁性微球和双氧水的加入量，然后再根据实际处理效果调整磁性微球和双氧水的加入量，磁性微球和双氧水的估算加入量具体可参照表1，表1中所述磁性微球加入量和双氧水加入量以抗生素废水的体积为基准。

表1 抗生素废水中抗生素的浓度与磁性微球和双氧水的估算加入量

在本发明中，进行所述吸附降解时的搅拌速率优选为30～100rpm，更优选为45～80rpm，最优选为55～70rpm。在本发明中，所述吸附降解优选在常温常压下进行。

所述吸附降解完成后，可在磁铁作用下分离回收所述磁性微球，重复利用连续处理抗生素废水，或根据需要(如吸附饱和或磁性颗粒溶出)将所述磁性微球进行再生处理。本发明对于所述再生处理没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的对磁性吸附材料进行再生处理的技术方案即可。

在本发明中，对吸附饱和的磁性微球进行再生处理，优选包括以下步骤：将吸附饱和的磁性微球于双氧水中浸泡1～6h，然后用去离子水洗涤3～5次，得到的磁性微球即可重新投入使用。

在本发明中，吸附饱和的磁性微球在双氧水中的浸泡时间为1～6h，优选为2～4h。在本发明中，所述双氧水优选为双氧水原液与纯水混合得到，所述双氧水原液的质量分数优选为35％；在本发明中，所述双氧水原液的体积优选为所述纯水的0.35～1.75％，更优选为0.6～1.2％。在本发明中，所述双氧水的体积优选为所述吸附饱和的磁性微球堆积体积的1.5～2.5倍，更优选为2倍。

在本发明中，对于经过上述处理不能恢复吸附性能的磁性微球，或者是经长期使用导致磁性颗粒溶出，磁性减弱或消失的磁性微球，可按照本发明上述技术方案所述预反应和溶剂热反应进行重新处理，得到具有较好磁性和吸附性能的磁性微球。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将2g市售的氯甲基聚苯乙烯微球(PSC，CAS NO 55844-94-5，微球粒度约1mm，密度约1.05g/cm³)于20mL 1,4-二氧六环中进行溶胀2h，然后与碱性溶液(2.5g氢氧化钠、0.1g相转移催化剂四丁基溴化铵和20mL水的混合溶液)和25mL乙二胺混合，于80～85℃下水浴加热，60rpm下搅拌反应6h，将反应结束后得到的物料进行过滤，用水和甲醇进行洗涤，于真空度0.1MPa、25℃的条件下进行真空干燥4天，得到改性聚苯乙烯微球前驱体；用饱和碳酸钠溶液将2.52g氯乙酸中和，然后与碱性溶液(2.5g氢氧化钠、0.1g相转移催化剂四丁基溴化铵和20mL水的混合溶液)和得到的改性聚苯乙烯微球前驱体混合，于80～85℃下水浴加热，60rpm下搅拌反应6h，将反应结束后得到的物料进行过滤，用水和甲醇进行洗涤，于真空度0.1MPa、20℃的条件下进行真空干燥4天，得到改性聚苯乙烯微球；

将0.75g草酸铁铵、5g聚乙烯吡咯烷酮和2g乙酸钠与50mL乙二醇混合，得到草酸铁铵溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球10g与草酸铁铵溶液混合，采用封口膜提供密封环境，于180rpm、30℃条件下在恒温摇床中进行预反应12h；

(3)将所述步骤(2)中预反应产物转移到不锈钢高压釜中，于180℃条件下在电热烘箱中进行溶剂热反应12h；自然冷却至室温，在磁铁作用下，分离出冷却后得到的物料中的磁性颗粒，用去离子水对所述磁性颗粒进行洗涤4次，至洗涤液澄清，然后在磁铁作用下，分离出洗涤后的磁性颗粒，于真空度0.1MPa、20℃的条件下进行真空干燥24h，得到磁性微球。

对实施例1制备的前体物和磁性微球进行扫描电镜(SEM)表面表征，结果如图2(前体物)和图3(磁性微球)所示，其中图2和图3中图右侧为图左侧的局部放大。从图2可以看到：前体物的表面光滑，没有固定铁氧化物颗粒，局部放大后表面平整。从图3可以看到：磁性微球表面存在较多附着的颗粒，局部放大可知直径在数百nm左右，推测其成分主要为铁氧化合物以及制备过程残留的碳氮元素等。

对实施例1制备的磁性微球进行磁性表征。图4为磁性微球的磁场扫描莫斯波尔谱曲线，可以看到在较弱的磁场强度下，磁性微球表现了很强的磁化强度，因此很适合用于磁分离。

实施例2

以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，对本发明提供的磁性微球的吸附性能进行验证，包括以下步骤：

调节四环素水溶液的pH值为6.5，以所述四环素水溶液的体积为基准，加入2g/L实施例1制备的磁性微球，在常温常压、搅拌速率为60rpm的条件下进行吸附反应12h。

在所述吸附过程中取样分析，结果如图5所示。由图5中所示曲线可知，本发明的磁性微球对于四环素具有一定的吸附性能，2h内可吸附30％的四环素。

实施例3

以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，对本发明提供的磁性微球对双氧水的催化降解性能进行验证，包括以下步骤：

调节四环素水溶液的pH值为6.5，以所述四环素水溶液的体积为基准，加入2g/L实施例1制备的磁性微球和5mL/L质量浓度为35％的双氧水，在常温常压、搅拌速率为60rpm的条件下进行降解反应2h。

在所述催化降解过程中取样分析，结果如图6所示。在反应体系中加入磁性微球后(“微球+双氧水+四环素TC”系列)，微球表面铁氧化合物发挥催化作用，使双氧水降解四环素的速度加快，2h内即可去除92％。

实施例4

以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，对吸附饱和的磁性微球进行再生处理，包括以下步骤：

调节四环素水溶液的pH值为6.5，以所述四环素水溶液的体积为基准，加入2g/L实施例1制备的磁性微球，在常温常压、搅拌速率为60rpm的条件下进行吸附12h，接近吸附饱和。经取样分析，结果如图5所示。吸附12h后四环素水溶液中四环素残留的浓度为16.7mg/L，四环素的去除率为83.3％，被去除的四环素浓缩在磁性微球表面；

在磁铁作用下，分离出吸附饱和的磁性微球，将所述吸附饱和的磁性微球于双氧水中浸泡2h进行再生处理，所述双氧水通过按体积比0.6％双氧水稀释原液(质量浓度为35％)得到，所述双氧水的体积为所述吸附饱和的磁性微球堆积体积的2倍。经双氧水再生处理后，磁性微球用去离子水洗涤4次，即可重复继续用于吸附过程。经过再生处理后，磁性微球的吸附容量会略有降低，衰减比例为1～5％。

实施例5

以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，对磁性微球催化双氧水降解四环素的重复使用效果进行验证，包括以下步骤：

调节四环素水溶液的pH值为6.5，以所述四环素水溶液的体积为基准，加入2g/L实施例1制备的磁性微球和5mL/L质量浓度为35％的双氧水，在常温常压、搅拌速率为60rpm的条件下进行降解反应10h；

在磁铁作用下，分离出吸附饱和的磁性微球，将所述吸附饱和的磁性微球用去离子水洗涤4次，重复用于上述催化降解过程。多次重复实验的结果如图7所示，图中每个循环持续10h，每个循环内数据点的时间间隔为1h。由图7可以看出，经过4次重复使用后，所述反应体系仍能在2h内降解90％的四环素，10h去除率仅从97.5％降低为96.1％。这说明本发明提供的磁性微球催化降解抗生素的性能稳定，重复使用效果较好，具有良好的耐久性。

对比例1

以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，对本发明提供的磁性微球的降解性能进行对比，包括以下步骤：

调节四环素水溶液的pH值为6.5，以所述四环素水溶液的体积为基准，加入5mL/L质量浓度为35％的双氧水，在常温常压、搅拌速率为60rpm的条件下进行吸附降解。

在所述吸附降解过程中取样分析，结果如图6所示。在体系中不添加磁性微球(“双氧水+四环素TC”系列)，仅有双氧水作用时，四环素降解非常缓慢，2h内仅能降解17％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。