本发明属于处理含铀废水的技术领域，涉及一种含氮多孔聚合物螯合树脂的制备及处理含铀废水的方法。
背景技术：
随着我国核电技术的迅猛发展，含铀废水的危害也日愈凸显。含铀废水是一类具有放射性的废水，如果铀在环境中大量积累，作为兼有化学毒性和放射毒性的重金属，会造成环境本底辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏，对人类的生产和发展构成潜在的威胁，为此，必须加强对含铀废水进行处理。
目前用于含铀废水处理的方法有很多，其中吸附法由于具有材料来源广泛、成本低廉、选择性高、操作简单、能耗低、速率快和容量大等特点，日益受到人们的关注。
用于含铀废水处理的吸附材料主有硅材料、碳材料、聚合物螯合树脂、金属有机框架材料（MOF）以及磁性纳米材料等。在众多的铀的吸附材料中，聚合物螯合树脂由于具有制备成本相对较低、较高的机械强度、较好的环境耐受度以及易化学修饰等特性而受到广泛关注，成为这一领域最有发展前景的材料之一。目前国内外研究人员对以聚合物螯合树脂处理含铀废水方面进行了大量的研究。近期代表性的工作有IIaiyaraja等考察了聚酰胺功能化的聚苯乙烯-二乙烯基苯吸附剂对水溶液中铀的吸附性能和重复使用性能、Cheira等研究了吡啶偶氮间苯二酚功能化的Amberlite XAD-16树脂对铀的吸附性能、Roy等考察了聚辛酰氧肟酸对铀的吸附性能。我国四川大学里李首建课题组、中科院上海应用物理研究所吴国忠课题组和李景烨课题组、苏州大学华道本课题组、南华大学刘耀池课题组、中国工程物理研究院汪小琳课题组、浙江大学原子核农业科学研究所丁兴成课题组等在以聚合物材料为吸附介质对铀进行分离与富集方面也都做了较好的工作。
由上可知，聚合物螯合树脂在含铀废水处理领域具有多其它材料无法替代的优势。以含铀废水的妥善处理和安全处置为导向，有针对性的开展聚合物螯合树脂的研究至今仍是目前国际核科学领域的一个研究热点。
然而必须指出的是，聚合物螯合树脂作为吸附介质处理含铀废水时目前仍存在以下问题和不足：（1）对铀的吸附容量仍有待于提高；（2）制备方法比较复杂。以上这些缺点在很大程度上限制了聚合物螯合树脂在含铀废水处理领域进一步大规模的工业化应用。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明制备的吸附剂制备方法简便、成本低廉、吸附量高、选择性强，能够有效地分离与富集铀。
本发明的目的之一提供了一种含氮基团的多孔聚合物螯合树脂；
本发明的目的之二在于提供了一种含氮基团的多孔聚合物螯合树脂的制备方法；
本发明的目的之三在于提供了一种含氮多孔聚合物螯合树脂的制备及处理含铀废水的方法；
本发明的目的之一是这样实现的：
一种处理含铀废水的吸附剂，该吸附剂为采用溶剂热法制备的多孔聚合物螯合树脂，螯合基团为含氮基团；所述的含氮基团的多孔聚合物螯合树脂的BET比表面积为100～500 m2/g；BJH孔径为10～50 nm；BJH孔体积为0.5～1.5 cm3/g。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种含氮基团的多孔聚合物螯合树脂制备方法，所涉及各原料用量按如下比例配料，制备方法包括如下步骤：
将1～5 g有机交联剂，1～5 g 的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.02～0.08g偶氮二异丁腈加入到1～10 mL有机溶剂中，25℃下搅拌1～3 h，将上述溶液加入到水热反应釜，100 ℃下反应24 h，取出，开釜，经旋转蒸发去有机溶剂，45℃下真空干燥12 h，即得到环氧基多孔聚合物；
将1～5g环氧基多孔聚合物、1～5 g的有机胺加入到10～50 mL的氮,氮-二甲基甲酰胺中，25 ℃下搅拌1～3 h，将上述溶液加入到水热反应釜，100 ℃下反应24 h，取出，开釜，过滤，依次用150 mL蒸馏水和150 mL乙醇对所得聚合物洗涤3次，45 ℃下真空干燥12 h，即得到含氮多孔聚合物螯合树脂。
进一步，所述的有机交联剂为带有2个或2以上不饱和键的有机化合物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种、二种或多种。
进一步，所述的有机胺为含氮的有机化合物，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、嘧啶中的一种、二种或多种。
进一步，所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种、二种或多种。
本发明的目的之三是这样实现的：
吸附剂处理含铀废水的方法，调节待处理的含铀废水的pH值为1～6，然后加入吸附剂，振荡，吸附，其中含铀水溶液的浓度为100～300 mg/L，含铀水溶液和吸附剂的比例为25 mL: 0.010 g，吸附温度为5℃～45 ℃，吸附时间为0.5 h～12 h，振荡速度为98 r/min。
进一步，所述温度优选25 ℃，吸附时间优选3 h。
进一步，所述调节pH值用8 mol/L的HNO3溶液、1 mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH。
本发明主要发明人就该领域正在不断创新，如2016.02.22申请的CN201610095125.6《一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂及分离与富集铀的方法》。但应该指出的是本发明与申请号为201610095125.6的技术相比，具有以下明显的不同和进步：⑴两者使用环境不同。本发明主要用于环境中含铀废水的处理，而申请号为201610095125.6的技术则主要针对于铀矿的提取和乏燃料的循环利用；⑵制备成本不同。本发明使用的原料都是些非常廉价的化工试剂，而申请号为201610095125.6的技术所用的试剂都是些比较昂贵的化学试剂（适时从优）。
本发明与目前用于处理含铀废水的螯合树脂的制备方法相比，本发明技术亦具有以下进步：
⑴目前一般聚合物螯合树脂的基体材料多用于悬浮聚合法来制备，这种方法很难保证单体能够均匀受热，导致活性官能团很难均匀地引入到多孔聚合物骨架中。而本发明技术通过溶剂热聚合则可以实现聚合单体的均匀受热进而实现均匀的聚合，实现将活性基团均匀地引入到多孔聚合物骨架中，便于后一步的化学修饰；
⑵目前聚合物螯合树脂大都是通过一般的化学接枝反应引入到聚合物骨架上面，这种方式引入的螯合基团大都比较低，本发明技术制备的含氮聚合物螯合树脂的螯合基团是通过溶剂热的方法引入到聚合物骨架上面，这种方式引入的含氮基团比较多，这可在很大程度上提高对含铀废水的处理能力。
有鉴于此，本发明拟结合氮基团对铀的较强吸附作用以及溶剂热聚合制备多孔聚合物材料的的诸多优点，通过溶剂热手段，将含氮基团固载在介孔聚合物的高分子骨架上面，以制备对铀具有高效吸附性能的含氮基团的多孔聚合物螯合树脂材料，该吸附材料在对铀具有吸附速度快、吸附量高的优点。
本发明的有益效果还体现在：
⑴本发明制备的含氮多孔聚合物螯合树脂具有制备方法简捷、易操作、可重复使用等优点，吸附结束后还可通过过滤从体系中加以分离和回收；
⑵本发明制备的含氮多孔聚合物螯合树脂对含水溶液中铀酰离子吸附量高，吸附速度快，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐释本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。
实施例1
含氮官能团的多孔聚合物螯合树脂可通过溶剂热法制备。作为一个典型的合成实例：1.5 g 二甲基丙烯酸乙二醇酯，1.5g 甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05 g偶氮二异丁腈加入到5 mL乙酸乙酯的溶剂中，25 ℃下搅拌1 h，将上述溶液加入到水热反应釜，100 ℃下反应24 h，取出，开釜，经旋转蒸发去除乙酸乙酯，45 ℃下真空干燥12 h，即得到含环氧基的多孔聚合物材料。将2 g环氧基多孔聚合物材料、3 g的有机胺加入到50 mL的氮氮二甲基甲酰胺中，25 ℃下搅拌1 h，将上述溶液加入到水热反应釜，100 ℃下反应24 h，取出，开釜，过滤，依次用150 mL蒸馏水和150 mL乙醇对所得聚合物材料洗涤3次，45 ℃下真空干燥12 h，即得到含氮多孔聚合物螯合树脂1。
实施例2
准确移取25 mL，100 mg/L的铀标准溶液于150 mL的锥形瓶中，用8 mol/L硝酸、1 mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为4.5。加入0.010 g吸附剂1，在25℃，98 r/min的恒温振荡器上吸附3 h。过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式（1）计算出此时吸附量为127.5 mg/g。
铀离子的吸附量按照以下公式计算：
（1）
式中：qe—吸附量，mg/g；V—铀溶液的体积，L；Ce—铀离子溶液平衡浓度，mg/L；C0—铀离子溶液初始浓度，mg/L；m—吸附剂质量，g。
实施例3
准确移取25mL，100 mg/L的铀标准溶液于150 mL的锥形瓶中，用8 mol/L硝酸、1 mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为5，加入0.010 g吸附剂2，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸附3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合式（1）计算出此时吸附量为193.8 mg/g。
实施例4
准确移取25mL，200 mg/L的铀标准溶液于150 mL的锥形瓶中，用8 mol/L硝酸、1 mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为4.5，加入0.010 g吸附剂3，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合（1）计算出此时吸附量为160.0 mg/g。
实施例5
准确移取25mL，250 mg/L的铀标准溶液于150 mL的锥形瓶中，用8 mol/L硝酸、1 mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为4.5，加入0.010 g吸附剂3，在25℃，98r/min的恒温振荡器上吸3h，过滤分离，用偶氮胂Ⅲ光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合（1）计算出此时吸附量为200.0 mg/g。