一步法制备片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂的制作方法

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一步法制备片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂的工艺。

背景技术：

氮氧化物(NO_x)作为主要的大气污染物，其能引起雾霾、光化学烟雾、臭氧层破坏及一系列人体健康问题。当前应用最广泛、技术最成熟的治理工业源NO_x的技术是以氨气NH₃为还原剂的选择性催化还原法(Selective catalytic reduction， SCR)。SCR技术去除NO_x的核心是催化剂，目前商用钒钛催化剂V₂O₅/TiO₂在中温段(300~400^oC)催化性能优越，该温度段是将脱硝设备置于脱硫除尘装置之前， 因此该催化剂在高灰量和高SO₂环境下容易失活；理想的脱硝工艺是将SCR脱硝设备置于脱硫设备和除尘装置之后， 但是此时的烟气温度会降低至200^oC以下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗， 开发高效的且能适应低温活性窗口(80~200^oC)的催化剂具有非常重要的意义。

锰基催化剂在SCR反应中有较强的低温催化性， 因而关于低温SCR催化剂的研究主要集中在氧化锰基，但是其自身存在自身机构不稳定、比表面积小及低温活性（﹤200^oC）并不理想等缺点。因此，研究各种负载型MnO_x催化剂，使其具有优良的低温反应活性和催化效率是解决这些问题的有力措施。而纳米碳纤维作为近年来兴起的碳材料，由于其独特的大π电子云结构、大的比表面积、与金属颗粒强的相互作用、具有明显孔结构等特点，很适合作为载体负载纳米级金属或金属氧化物。然而，关于液相氧化还原法制备一步法制备纳米片状二氧化锰/纳米碳纤维低温脱硝催化剂的研究鲜有报道，因此开展此相关的研究非常有意义。

技术实现要素：

本发明目的是提供一步法制备片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂的工艺，本发明通过一步合成法于纳米碳纤维表面均匀地生长纳米片状二氧化锰，使得催化剂低温活性和抗水性能十分优异，制备方法简单，利于生产。

一步法制备片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂的工艺，将纳米碳纤维、十二烷基苯磺酸钠、硫酸氢钠和高锰酸钾混合，超声反应后干燥制得片状二氧化锰/碳纤维脱硝催化剂。

具体步骤如下：

步骤一、称取以下重量份原料：纳米碳纤维0.2~0.4份，高锰酸钾0.1~1份，硫酸氢钠0.01–0.05份，十二烷基苯磺酸钠0.01~0.1份，去离子水10~70份；

步骤二、将纳米碳纤维和十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中搅拌5min、然后再加入硫酸氢钠和高锰酸钾；

步骤三、将步骤二混合溶液置于超声波清洗器进行超声反应0.5-2h，同时将反应体系升至50-80℃；

步骤四、将步骤（三）获得的产物经过滤、洗涤、放入105℃真空干燥箱中烘干得到片状二氧化锰/碳纤维低温脱硝催化剂。

步骤二所述的十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.1-0.5g/L；硫酸氢钠浓度为0.01-0.05M。

所述的纳米碳纤维直径为100-150nm。

所述添加的高锰酸钾与硫酸氢钠的浓度保持一致。

所述的高锰酸钾按Mn⁷⁺/C摩尔比为4%~10%添加。

所述的MnO₂/CNFs催化剂，是由以下化学方程式制得：

4MnO₄^–＋3C＋4H⁺ → 4MnO₂＋3CO₂＋2H₂O。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1. 本发明通过在纳米碳纤维表面均匀地生长纳米片状二氧化锰，使得催化剂低温活性和抗水性能十分优异，180℃可达到98%以上的转化率，加入5%H₂O后对催化剂的脱硝性能基本不影响；

2. 本发明通过加入十二烷基苯磺酸钠，一方面使得纳米碳纤维反应过程中均匀分散，能够在纳米碳纤维表面生成均匀的纳米片状二氧化锰，使得催化剂低温活性和抗水性能十分优异；另一方面，十二烷基苯磺酸钠对纳米碳纤维具有表面改性作用，在纳米碳纤维表面形成一层荷电层，它能够充分地吸附硫酸氢钠溶液中的H⁺，极大的加快了反应时间，有利于大规模生产；

3. 本发明由于采用一步合成法，因此较其他工艺，操作十分简单，时间很短，只需要1h，有利于大规模生产。

附图说明

图1是本发明制备的催化剂，当Mn⁷⁺/C摩尔比不同时其对NO转化率变化图；

图2是5% H₂O对本发明制备的8% MnO₂/CNFs催化剂NO转化率的影响；

图3是本发明制备催化剂的XRD图谱；（a）原始CNFs;（b）4% MnO₂/CNFs（c）6% MnO₂/CNFs;（d）8% MnO₂/CNFs;（e）10% MnO₂/CNFs;（f）MnO_x/CNFs；

图4是本发明制备催化剂的SEM图谱；（a）原始CNFs;（b）MnO_x/CNFs（c,d）8% MnO₂/CNFs;

图5是本发明制备催化剂的XPS图谱；（A）全谱;（B）Mn 2p（C）O 1s;

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1

称取以下重量份原料：纳米碳纤维0.2~0.4份，高锰酸钾0.1~1份，硫酸氢钠0.01–0.05份，十二烷基苯磺酸钠0.01~0.1份和去离子水10~70份；

a）将0.3g原始纳米碳纤维和0.0237g 十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中搅拌5min、然后将其与25mL，0.04mol/L硫酸氢钠水溶液和25mL，0.04mol/L高锰酸钾水溶液混合，其中高锰酸钾的用量是按照Mn7+/C摩尔比=4%来计算，硫酸氢钠的用量与高锰酸钾一致。

b）将混合均匀的溶液置于超声波清洗器进行超声反应1h，同时将反应体系升至65℃；

c）将步骤（b）获得的催化剂经过滤、洗涤、放入105℃真空干燥箱中烘干得到4%MnO₂/CNFs催化剂。

脱硝效率测试条件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 为平衡气，质量空速为 210000mL•g_cat⁻¹•h⁻¹， 200mg 催化剂；

结果为180^oC的脱硝效率稳定在91%以上。

实施例2

a）将0.3g原始纳米碳纤维和0.0237g 十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中搅拌5min、然后将其与38mL，0.04mol/L硫酸氢钠水溶液和38mL，0.04mol/L高锰酸钾水溶液混合，其中高锰酸钾的用量是按照Mn7+/C摩尔比=6%来计算，硫酸氢钠的用量与高锰酸钾一致。

b）将混合均匀的溶液置于超声波清洗器进行超声反应1h，同时将反应体系升至70℃；

c）将步骤（b）获得的催化剂经过滤、洗涤、放入105℃真空干燥箱中烘干得到6%MnO₂/CNFs催化剂。

脱硝效率测试条件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%， N₂ 为平衡气， 质量空速为 210000mL•g_cat⁻¹•h⁻¹，200mg 催化剂；

结果为180^oC的脱硝效率稳定在94%以上。

实施例3

a）将0.3g原始纳米碳纤维和0.0237g 十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中搅拌5min、然后将其与50mL，0.04mol/L硫酸氢钠水溶液和50mL，0.04mol/L高锰酸钾水溶液混合，其中高锰酸钾的用量是按照Mn7+/C摩尔比=8%来计算，硫酸氢钠的用量与高锰酸钾一致。

b）将混合均匀的溶液置于超声波清洗器进行超声反应1h，同时将反应体系升至75℃；

c）将步骤（b）获得的催化剂经过滤、洗涤、放入105℃真空干燥箱中烘干得到8%MnO₂/CNFs催化剂。

脱硝效率测试条件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 为平衡气，质量空速为 210000mL•g_cat⁻¹•h⁻¹，200mg 催化剂；

结果为180^oC的脱硝效率稳定在98%以上。

实施例4

a）将0.3g原始纳米碳纤维和0.0237g 十二烷基苯磺酸钠加入到50mL去离子水中搅拌5min、然后将其与63mL，0.04mol/L硫酸氢钠水溶液和63mL，0.04mol/L高锰酸钾水溶液混合，其中高锰酸钾的用量是按照Mn7+/C摩尔比=10%来计算，硫酸氢钠的用量与高锰酸钾一致。

b）将混合均匀的溶液置于超声波清洗器进行超声反应2h，同时将反应体系升至70℃；

c）将步骤（b）获得的催化剂经过滤、洗涤、放入105℃真空干燥箱中烘干得到10%MnO₂/CNFs催化剂。

脱硝效率测试条件：[NO]=[NH₃]= 400 ppm，[O₂]= 5%，N₂ 为平衡气，质量空速为 210000mL•g_cat⁻¹•h⁻¹，200mg催化剂；

结果为180^oC的脱硝效率稳定在95%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。