一种红外光激发的钨酸铋光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种红外光激发的钨酸铋光催化剂及其制备方法。

背景技术：

光催化能有效地将光能转化为化学能，目前研究较多的是催化活性高、稳定性好的TiO₂，但其禁带较宽(3.2eV)，只能吸收λ≤387nm的紫外光，制约着这一技术的大规模应用。钨酸铋(Bi₂WO₆)作为一种新型的可见光响应光催化材料，其禁带宽度窄(2.7eV)，在紫外和可见光下都具有良好的光催化活性，能有效降解废水中的有机污染物，本方案通过引入稀土离子，利用稀土离子的上转换特性实现红外光催化。

自1999年Kudo等首次报道了钨酸铋(Bi₂WO₆)在波长大于420nm的可见光辐射下具有光催化活性后，Bi₂WO₆的合成常采用固相烧结的方法：将含Bi元素和W元素的氧化物或其盐机械混合后直接在1000度左右的高温下烧结而得到；采用水热法制备钨酸铋光催化材料，需利用水热釜而无法进行后续的旋涂、填充过程；采用溶胶-凝胶法制备制备钨酸铋光催化材料，反应条件更为温和、安全性更高，但是实验过程中使用的螯合剂种类以及用量较多，而且导致溶胶浓度较大时流动性较差，与后续的旋涂、填充等工艺兼容性较差。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供一种红外光激发的钨酸铋光催化剂及其制备方法，采用溶胶-凝胶法制备钨酸铋光催化剂的过程中只使用一种螯合剂、且用量较少，有效解决了上述问题。

本发明采用的技术方案为：

一种红外光激发的钨酸铋光催化剂，制备方法如下：

1)将Yb₂O₃和Tm₂O₃溶解在硝酸中得稀土硝酸盐溶液，对稀土硝酸盐溶液进行“烘干-水溶解”的重复操作处理后，得到稀土硝酸盐水溶液，备用；

2)将乙二胺四乙酸搅拌溶解于氨水中，得EDTA氨溶液，备用；

3)将硝酸铋溶于稀硝酸溶液中得硝酸铋溶液，向硝酸铋溶液加入步骤1)制备的稀土硝酸盐溶液，搅拌使其混合均匀后，加入部分步骤2)制备的EDTA氨溶液，充分搅拌形成透明的Bi-EDTA混合溶液；

4)将钨酸铵溶于去离子水中得钨酸铵溶液，向钨酸铵溶液中加入剩余的步骤2)制备的EDTA氨溶液，恒温加热搅拌形成W-EDTA混合溶液；

5)将W-EDTA混合溶液逐滴加入到Bi-EDTA混合溶液中，用氨水和硝酸调节溶液的ph＝2-4，再将此混合溶液在70-90℃恒温水浴加热搅拌至溶液澄清，得钨酸铋前驱体溶胶，于80℃烘干得到干凝胶；

6)将干凝胶碾碎后于350℃焙烧除去其中的有机物，在于450℃焙烧，制得稀土离子掺杂的钨酸铋纳米粉。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤1)中使用万用炉对稀土硝酸盐溶液进行烘干后加入去离子水的重复“烘干-水溶解”两次操作处理，完全去除多余的硝酸溶液，然后将结晶的稀土硝酸盐溶解于去离子水中得到稀土硝酸盐水溶液。

所述的钨酸铋光催化剂，使用万用炉烘干时要求先高温后低温，最后利用余热进行烘干的加热烘干过程。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤1)中将Yb₂O₃和Tm₂O₃溶解在浓度为30％的硝酸中，并于90℃水浴加热搅拌使其完全溶解，得稀土硝酸盐溶液。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤3)中硝酸铋溶液浓度为0.05-0.1mol/L。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤3)Bi-EDTA混合溶液中Bi³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺和EDTA摩尔比为93:6:1:67。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤4)中钨酸铵溶液的浓度为0.0008-0.0012mol/L。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤4)中钨酸铵和乙二胺四乙酸的摩尔比为1：8。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤5)中用氨水和硝酸调节溶液的ph＝2-4。

所述的钨酸铋光催化剂，步骤6)中350℃焙烧时间为4h-8h；450℃焙烧时间为4h-8h。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用的溶胶-凝胶法制备钨酸铋前驱体溶胶，经过450℃烧结制备钨酸铋纳米粉。具体制备方法：将稀土土氧化物高温溶解在硝酸中，重复蒸干再溶解，得到稀土硝酸盐溶液，再将硝酸铋溶于稀硝酸中，加入稀土硝酸盐溶液，初步搅拌使合其混均匀，加入一定量的乙二胺四乙酸(EDTA)氨溶液充分搅拌形成透明的Bi-EDTA混合溶液。另外，将EDTA氨溶液缓慢加入到钨酸铵溶液中，充分搅拌直至形成透明溶液，再将两种溶液混合，恒温加热搅拌一段时间后，用氨水和硝酸调节溶液的ph，将此混合溶液在80℃恒温水浴加热搅拌至溶液澄清，得到钨酸铋前驱体溶胶。干燥后350℃焙烧4h以除去其中的有机物，450℃焙烧4h形成钨酸铋纳米粉。反应条件更温和、安全性更高。

2、本发明制备的钨酸铋前驱体溶胶由于在操作过程中使用较少量的螯合剂，能有效提高溶胶的浓度。

3、本发明使用钨酸铵提供钨源，避免了对前躯体溶液进行反复离心清洗。

4、本发明制备的钨酸铋前驱体溶胶可直接用于后续的薄膜旋涂、蛋白石光子晶体模板的填充等先进材料制备工艺。

附图说明

图1为实施例1和对比例1步骤4)中钨酸铵溶液浓度为0.001mol/L与浓度为0.005mol/L制得钨酸铋的XRD比较；其中，a：钨酸铵溶液浓度为0.005mol/L；b：钨酸铵溶液浓度为0.001mol/L。

图2为实施例1和对比例2步骤6)中350℃处理时间4h与2h所制备样品外貌特征比较；其中，a：350℃处理时间2h；b：350℃处理时间4h。

图3为实施例1制备的样品Bi₂WO₆:Yb³⁺/Tm³⁺纳米粉上转换发光光谱图。

具体实施方式

实施例1

制备方法如下：

1)称取0.2837g Yb₂O₃、0.0463g Tm₂O₃，加入20ml(浓度为30％)稀硝酸得稀土硝酸盐溶液，将稀土硝酸盐溶液于90℃水浴加热并搅拌使其完全溶解；再使用万用炉对稀土硝酸盐溶液进行烘干后，再加入去离子水，重复蒸干两次，以完全去除多余的硝酸溶液，然后将结晶的稀土硝酸盐溶解于10ml去离子水中得到稀土硝酸盐水溶液；

2)称取1.404g乙二胺四乙酸(EDTA)搅拌溶解于8ml氨水中,然后加入4ml去离子水充分搅拌使其混合均匀，得EDTA氨溶液；

3)量取4ml浓硝酸加入6ml去离子水配制稀硝酸，向其内加入2.1655g硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O和2ml步骤1)制备的稀土硝酸盐水溶液，于80℃加热搅拌使其充分溶解后，加入8ml步骤2)制备的EDTA氨溶液，充分搅拌形成透明的Bi-EDTA混合溶液。

4)称取0.6084g钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂，常温搅拌溶解于200ml去离子水中，得到浓度为0.001mol/L的钨酸铵溶液，再加入剩余的EDTA氨溶液，恒温加热搅拌，形成W-EDTA混合溶液。

5)将步骤4)制备的W-EDTA混合溶液逐滴加入到步骤3)制备的Bi-EDTA混合溶液中，用氨水和硝酸调节溶液的ph＝3，再将混合溶液在80℃恒温水浴加热搅拌至溶液澄清，得钨酸铋前驱体溶胶；钨酸铋前驱体溶胶于80℃烘干，得到干凝胶。

6)将干凝胶于350℃焙烧4h除去干凝胶中的有机物，再升温至450℃焙烧4h，即可形成钨酸铋纳米粉。

对比例1

仅改变步骤4)钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂)溶液的浓度为0.005mol/L,即称取0.6084g钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂)常温搅拌溶解于40ml去离子水中，得到浓度为0.005mol/L的钨酸铵溶液。其他步骤不变，制备钨酸铋纳米粉。

对比例2

仅改变步骤6)350℃焙烧时间为2h,即将干凝胶于350℃焙烧2h除去干凝胶中的有机物，再升温至450℃焙烧4h。其他步骤不变，制备钨酸铋纳米粉：

结果分析：

1、结构

采用XRD分别对对比例1和实施例1所制备的钨酸铋纳米粉进行分析，结果如图1所示，图1为钨酸铵溶液浓度为0.001mol/L与浓度为0.005mol/L制得钨酸铋的XRD比较，a为钨酸铵溶液浓度为0.005mol/L(对比例1)；b为钨酸铵溶液浓度为0.001mol/L(实施例1)，由图1可见，实施例1所制备的钨酸铋的晶相与标准卡片一致。

2、外貌

如图2所示，由于对比例2中350℃处理时间较短，没有完全去除样品中的有机物，所得样品为黑灰色，实施例1在350℃处理时间较长，能够充分去除有机物，所制得样品为黄色且与其他文献所述相同。

3、上转换发光谱

图3为实施例1所制备样品的上转换发射光谱，在980nm激发下，得到455nm、480nm、489nm和690nm的可见光。