一种复合催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于环保技术，特别是涉及一种用于环保领域的复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着国民经济的持续高速发展和城镇化进程的快速推进，城市生活垃圾的产出量也在以惊人的速度增长。2014年，我国城市生活垃圾清运量为1.79亿吨，县城生活垃圾清运量为6657万吨，合计2.45亿吨。目前多数城市仍以卫生填埋和堆放的方式来处理生活垃圾，由此产生了大量的垃圾渗滤液。垃圾渗滤液具有成份复杂、氨氮含量高、金属离子含量高、营养元素比例失调、水质变化大等特点。未经有效处理的垃圾渗滤液会严重污染填埋场附近的地下水、地表水和土壤等生态环境，其中的有毒污染物会通过食物链直接或间接地进入人体，导致各种疾病发生，严重危害人类健康。因此，垃圾渗滤液的有效处理迫在眉睫。

超临界水氧化技术被认为是一项极具发展潜力的处理危险有机废水及污泥的新型环保技术。超临界水具有独特的溶解性，可以与有机物和氧气以任意比例互溶。在临界点(T≥374.15℃，P≥22.12MPa)以上时，有机物与氧气在超临界水中迅速发生均相氧化反应，被彻底分解为H₂O、CO₂和无机盐等物质。有文献证实，绝大多数的难降解的有机物可以在1min内达到99％以上的处理率，且无二次污染。值得注意的是，当物料中有机物浓度>2％时即可实现超临界水氧化系统自热，多余热量可对外供热或发电。

目前国外已实现垃圾渗滤液超临界水氧化处理的商业化应用。但是，过高的反应条件使得设备投资和操作成本大大增加，成为制约超临界水氧化技术发展的最大障碍。一般认为，超临界水氧化系统的操作温度应达到500～700℃。此外，NH₃作为一种难降解的中间产物，在700℃的超临界水中十分稳定，在10.5s内仅有10％的转化率。因此，加入催化剂，使用催化超临界水氧化可改变反应路径，显著降低反应温度和压力，减少反应器体积，进而降低反应器及整个反应系统的造价。目前应用于超临界水氧化的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两大类。由于无机盐等在超临界水中溶解度极低，在反应过程中容易析出，有出现堵塞反应器、造成材料腐蚀的可能，且均相催化剂在常温水中的溶解度较大，反应后不易回收利用，水中残留的金属元素会造成二次污染。因此，非均相催化剂近年来受到了广泛的关注。

超临界水氧化苛刻的反应条件要求所采用的非均相催化剂及载体具有高强度、高稳定性和高活性。研究表明Cs、Co、Fe、Mn、Ti和Zn的氧化物可以作为超临界水氧化反应过程中的催化剂。载体可以从Al、Hf、Zr和Ti的氧化物中选择。这些载体材料在超临界水氧化环境中是稳定的。用Bi、Cd、Ga、Ir、K、Mo、Ta或者W的氧化物作为添加剂时，可以提高催化剂的物理强度或者稳定其活性。

目前报道的能用于垃圾渗滤液超临界水氧化的非均相催化剂包括：MnO₂、微米CaO、微纳米Fe₂O₃、微纳米MgO、Mn₂O₃–CeO₂/γ–Al₂O₃和Ni/Al₂O₃。但是Al₂O₃在超临界水氧化时不稳定，催化剂本身溶解或腐蚀导致液相产物中出现Al离子，且高比表面积的γ-Al₂O₃在超临界水中容易发生相变，从而导致催化剂的失活。同样的，MnO₂和MgO经超临界水氧化后出现了Mn₂O₃和Mg(OH)₂的结构。而Ni/Al₂O₃在超临界水氧化中的失活是由于其物理强度不足发生了软化和膨胀。

综上所述，本领域缺乏一种稳定高效的非均相超临界水氧化催化剂，尤其是缺乏一种适用于处理垃圾渗滤液的超临界水氧化催化剂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合催化剂。

本发明还提供了所述复合催化剂的制备方法。

本发明还提供了所述复合催化剂在超临界水氧化处理中的应用。

本发明所述的复合催化剂，以金红石TiO₂为载体，负载有活性组分锰氧化物、第一助剂铈氧化物以及第二助剂钾。

优选的，所述复合催化剂中，活性组分锰氧化物的负载量为复合催化剂的2wt％～8wt％，第一助剂铈氧化物的负载量为复合催化剂的2wt％～8wt％，第二助剂钾的负载量小于复合催化剂的1wt％。

制备上述复合催化剂的方法为共沉淀法、浸渍法或氧化还原法。

以共沉淀法制备所述复合催化剂时，所用原料包括TiCl₄、含有Ce³⁺离子的金属盐、含有Mn²⁺离子的金属盐、含有K⁺离子的金属盐以及pH调节剂氨水，包括以下步骤：

(1a)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液；

(2a)在冰水浴条件下，向步骤(1a)所得金属盐溶液中滴入TiCl₄，待反应后超声震荡并陈化，加入氨水，同时搅拌，直至pH为8.0～10.0，得到悬浊液，将所得悬浊液超声震荡后再恒温震荡，陈化；

(3a)将步骤(2a)处理后得到的体系经过滤，取沉淀，洗涤、干燥，高温煅烧即得。

优选的，步骤(1a)中，Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐、K⁺离子的金属盐为其硝酸盐或氯盐。

优选的，步骤(1a)中，Ce/Mn摩尔比为1:2～2:1，K/Mn摩尔比为1:2～2:1。

优选的，步骤(2a)中，向步骤(1a)所得金属盐溶液中缓慢滴入TiCl₄，由于TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热，所以待反应后超声震荡并陈化，其中超声功率是450～650W，超声处理时间为30～60min，陈化时间是12～24h。

优选的，步骤(2a)中，(Mn+Ce)/Ti摩尔比为1:7～1:10。

优选的，步骤(2a)中，加入氨水，同时剧烈搅拌，其中搅拌转速为150～300r/min。

优选的，步骤(2a)中，将所得悬浊液超声震荡30～60min后，再在30℃恒温震荡24～48h，陈化12～24h。

优选的，步骤(2a)中，TiO₂浓度0.05～0.5mol/L。

优选的，步骤(3a)中，取沉淀用超纯水洗涤。

优选的，步骤(3a)中，取沉淀洗涤，120℃恒温干燥至恒重。

优选的，步骤(3a)中，高温煅烧在马弗炉中以600～800℃煅烧4～8h。

以浸渍法制备所述复合催化剂时，所用原料包括TiCl₄、含有Ce³⁺离子的金属盐、含有Mn²⁺离子的金属盐、含有K⁺离子的金属盐以及pH调节剂氨水，包括以下步骤：

(1b)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液；

(2b)在冰水浴条件下，将TiCl₄滴入去离子水中生成TiO₂，超声震荡并陈化，得含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水，同时搅拌，直至pH为8.0～10.0，得到含TiO₂的乳浊液，过滤并洗涤沉淀，烘干得TiO₂，取所得TiO₂浸渍于步骤(1b)所得金属盐溶液中，将所得悬浊液超声震荡后再恒温震荡，陈化；

(3b)将步骤(2b)处理后得到的体系经过滤，取沉淀，洗涤、干燥，高温煅烧即得。

优选的，步骤(1b)中，Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐、K⁺离子的金属盐为其硝酸盐或氯盐。

优选的，步骤(1b)中，(Mn+Ce)/Ti摩尔比为1:7～1:10，Ce/Mn摩尔比为1:2～2:1，K/Mn摩尔比为1:2～2:1。

优选的，步骤(2b)中，将TiCl₄缓慢滴入去离子水中生成TiO₂，由于TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热，所以待反应后超声震荡并陈化，其中超声功率是450～650W，超声处理时间为30～60min，陈化时间是12～24h。

优选的，步骤(2b)中，加入氨水，同时剧烈搅拌，其中搅拌转速为150～300r/min。

优选的，步骤(2b)中，得到含TiO₂的乳浊液，过滤并洗涤沉淀，烘干得TiO₂，在120℃时恒温干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，并用200目筛网筛分。

优选的，步骤(2b)中，将所得悬浊液超声震荡30～60min后，再在30℃恒温震荡24～48h，陈化12～24h。

优选的，步骤(2b)中，TiO₂浓度0.05～0.5mol/L。

优选的，步骤(3b)中，取沉淀用超纯水洗涤。

优选的，步骤(3b)中，取沉淀洗涤，120℃恒温干燥至恒重。

优选的，步骤(3b)中，高温煅烧在马弗炉中以600～800℃煅烧4～8h。

以氧化还原法制备所述复合催化剂时，所用原料包括TiCl₄、KMnO₄、含有Ce³⁺离子的金属盐、含有Mn²⁺离子的金属盐和pH调节剂氨水，包括以下步骤：

(1c)在冰水浴条件下，将TiCl₄滴入去离子水中，反应后超声波震荡，静置陈化，加入氨水调节pH为8.0～10.0，形成TiO₂的乳浊液；

(2c)向步骤(1c)所得体系中依次加入KMnO₄、含有Ce³⁺离子的金属盐和含有有Mn²⁺离子的金属盐，剧烈搅拌，将反应后的混合物溶液超声波震荡，然后恒温震荡；

(3c)将步骤(2c)处理后得到的体系经过滤，取沉淀，洗涤、干燥，高温煅烧即得。

优选的，步骤(1c)中，将TiCl₄缓慢滴入去离子水中生成TiO₂，由于TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热，所以待反应后超声震荡并静置陈化，其中超声功率是450～650W，超声处理时间为30～60min，陈化时间是12～24h。

优选的，步骤(1c)中，TiO₂浓度0.05～0.5mol/L。

优选的，步骤(2c)中，含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐为其硝酸盐或氯盐。

进一步优选的，步骤(2c)中，按(Ce+Mn)/Ti摩尔比1:7～1:10、Ce/Mn摩尔比1:2～2:1、MnO₄^-/Mn²⁺摩尔比1:2～2:1的比例依次加入KMnO₄、含有Ce³⁺离子的金属盐和含有Mn²⁺离子的金属盐。

进一步优选的，步骤(2c)中，发生如下反应：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反应生成MnO₂、CeO₂沉淀。

优选的，步骤(2c)中，剧烈搅拌的搅拌转速为150～300r/min。

优选的，步骤(2c)中，将反应后的混合物溶液30～60min后，再在30℃恒温震荡24～48h，陈化12～24h。

优选的，步骤(3c)中，取沉淀用超纯水洗涤。

优选的，步骤(3c)中，取沉淀洗涤，120℃恒温干燥至恒重。

优选的，步骤(3c)中，高温煅烧在马弗炉中以600～800℃煅烧4～8h。

所述复合催化剂在超临界水氧化处理中的应用。

所述复合催化剂科用于垃圾渗滤液的超临界水氧化处理。

有益效果：本发明的复合催化剂具有以下优点：以锰的氧化物(MnO_x)作为活性组分，具有较高的催化活性，以铈的氧化物(CeO_x)作为第一助剂，能够增强氧的储存和传递能力，提高这种催化活性；以K作为第二助剂，具有良好的抗积碳和抗活性组分流失的能力；以金红石TiO₂作为载体，具有比表面积大、稳定性高、耐酸碱、活性组分不易流失等优点。并且，所述复合催化剂制备方法简单、强度高、稳定性好。该复合催化剂对垃圾渗滤液的超临界水氧化具有良好的催化活性，使超临界水氧化的反应条件更加温和，又提高了难降解物质的去除效率，尤其是对氨氮的去除非常有效。

附图说明

图1是实施例1、3和5制备所得三种复合催化剂的XRD图谱；

图2是实施例3制备所得K-MnCeO_x/TiO₂-A1的扫描电镜图谱(放大倍数10万倍)；

图3是实施例1制备所得K-MnCeOx/TiO2-B1的扫描电镜图谱(放大倍数10万倍)；

图4是实施例5制备所得K-MnCeOx/TiO2-C1的扫描电镜图谱(放大倍数10万倍)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明复合催化剂及其制备方法做出详细说明。

实施例1

本实施例以TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃和氨水为原料，采用共沉淀法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液：按Ce/Mn摩尔比2:3、K/Mn摩尔比1:1的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中；

(2)在冰水浴条件下，向步骤(1)所得金属盐溶液中缓慢滴入分析纯TiCl₄液体，控制(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:9，TiO₂浓度0.05～0.5mol/L，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热；将制得的水溶液以450W功率超声波震荡60min，静置陈化24h；然后以300r/min的速度剧烈搅拌，同时加入氨水调节pH至10.0，超声波震荡30min后，30℃恒温震荡24h，静置陈化12h。

(3)待步骤(2)陈化后，过滤并用超纯水洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重，然后放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间8h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1中金属Mn、Ce和K的负载量分别为5wt％、7wt％和0.8wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1的比表面积为36.2m²/g，平均孔径为36.6nm，总孔体积0.242cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD图谱见图1。扫描电镜(SEM)图谱见图3。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化超临界水氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B1时，COD和氨氮的去除率分别达到了93.4％和93.3％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例2

本实施例以TiCl₄、CeCl₃、MnCl₂、KCl和氨水为原料，采用共沉淀法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液：按Ce/Mn摩尔比2:3、K/Mn摩尔比1:1的比例加入CeCl₃、MnCl₂、KCl至去离子水中；

(2)在冰水浴条件下，向步骤(1)所得金属盐溶液中缓慢滴入分析纯TiCl₄液体，控制(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:9，TiO₂浓度0.05～0.5mol/L，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热；将制得的水溶液以650W的功率超声波震荡30min，静置陈化12h；然后以150r/min的速度剧烈搅拌，同时加入氨水调节pH至8.0，超声波震荡60min后，30℃恒温震荡48h，静置陈化24h。

(3)待步骤(2)陈化后，过滤并用超纯水洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重，然后放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间6h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2中金属Mn、Ce和K的负载量分别为6wt％、7wt％和0.5wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2的比表面积为33.4m²/g，平均孔径为33.7nm，总孔体积0.296cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化超临界水氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-B2时，COD和氨氮的去除率分别达到了95.9％和91.4％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例3

本实施例以TiCl₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃和氨水为原料，采用浸渍法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液：按(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:9、Ce/Mn摩尔比2:3、K/Mn摩尔比1:1的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中；

(2)在冰水浴条件下，将分析纯的TiCl₄液体缓慢滴入去离子水中生成TiO₂，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热，控制TiO₂浓度0.05～0.5mol/L，将制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超声波震荡30min，静置陈化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，然后加入氨水，同时以300r/min的速度剧烈搅拌，直至pH为8.0，得到含TiO₂的乳浊液，过滤并洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，用200目筛网筛分，筛分后取10g浸渍于步骤(1)所得金属盐溶液中，反应后，将所得悬浊液超声波震荡30min后，30℃恒温震荡24h，静置陈化24h；

(3)待步骤(2)陈化后，过滤悬浊液，取沉淀用超纯水洗涤，在120℃时恒温干燥至恒重，放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间4h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1中金属Mn、Ce和K的负载量分别为3wt％、4wt％和0.7wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1的比表面积为34.5m²/g，平均孔径为33.1nm，总孔体积0.286cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD图谱见图1。扫描电镜(SEM)图谱见图2。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A1时，COD和氨氮的去除率分别达到了93.5％和91.0％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例4

本实施例以TiCl₄、CeCl₃、MnCl₂、KCl和氨水为原料，采用浸渍法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)配制含有Ce³⁺离子的金属盐、Mn²⁺离子的金属盐和K⁺离子的金属盐溶液：按Mn/Ti摩尔比1:9、Ce/Mn摩尔比2:3、K/Mn摩尔比1:1的比例加入CeCl₃、MnCl₂和KCl至去离子水中；

(2)在冰水浴条件下，将分析纯的TiCl₄液体缓慢滴入去离子水中生成TiO₂，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂并放出大量的热，控制TiO₂浓度0.05～0.5mol/L，将制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超声波震荡30min，静置陈化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，然后加入氨水，同时以300r/min的速度剧烈搅拌，直至pH为8.0，得到含TiO₂的乳浊液，过滤并洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重得TiO₂，取所得TiO₂研磨，用200目筛网筛分，筛分后取10g浸渍于步骤(1)所得金属盐溶液中，反应后，将所得悬浊液超声波震荡30min后，30℃恒温震荡24h，静置陈化24h；

(3)待步骤(2)陈化后，过滤悬浊液，取沉淀用超纯水洗涤，在120℃时恒温干燥至恒重，放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间4h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2中金属Mn、Ce和K的负载量分别为2wt％、4wt％和0.5wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2的比表面积为39.5m²/g，平均孔径为22.4nm，总孔体积0.222cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-A2时，COD和氨氮的去除率分别达到了91.2％和82.5％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例5

本实施例以TiCl₄、KMnO₄、Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂和氨水为原料，采用氧化还原法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)在冰水浴条件下，将分析纯的TiCl₄液体缓慢滴入去离子水中，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂，控制TiO₂浓度0.05～0.5mol/L，将制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超声波震荡30min，静置陈化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水调节pH至8.0，此时形成TiO₂的乳浊液；

(2)按(Ce+Mn)/Ti摩尔比1:9、Ce/Mn摩尔比2:3、MnO₄^-/Mn²⁺摩尔比3:2比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂，以300r/min的速度剧烈搅拌，则发生如下反应：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反应生成MnO₂、CeO₂沉淀，将混合物溶液超声波震荡30min后，30℃恒温震荡24h；

(3)过滤并用超纯水洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重，放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间8h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1中金属Mn、Ce和K的负载量分别为4wt％、7wt％和0.3wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1的比表面积为44.9m²/g，平均孔径为26.7nm，总孔体积0.3cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰，XRD图谱见图1。扫描电镜(SEM)图谱见图4。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化超临界水氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C1时，COD和氨氮的去除率分别达到了98.9％和98.8％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例6

本实施例以TiCl₄、KMnO₄、CeCl₃、MnCl₂和氨水为原料，采用氧化还原法制备复合催化剂，包括以下步骤：

(1)在冰水浴条件下，将分析纯的TiCl₄液体缓慢滴入去离子水中，TiCl₄与H₂O反应生成HCl和TiO₂，控制TiO₂浓度在0.05～0.5mol/L之间，将制得的TiO₂的水溶液以650W的功率超声波震荡30min，静置陈化24h得到含有TiO₂的澄清水溶液，加入氨水调节pH至8.0，此时形成TiO₂的乳浊液；

(2)按(Ce+Mn)/Ti摩尔比1:9、Ce/Mn摩尔比2:3、MnO₄^-/Mn²⁺摩尔比3:2比例依次加入KMnO₄、CeCl₃和MnCl₂，以300r/min的速度剧烈搅拌，则发生如下反应：

Mn²⁺+4OH^-→MnO₂↓+2e^-+2H₂O

Ce³⁺+4OH^-→CeO₂↓+e^-+2H₂O

反应生成MnO₂、CeO₂沉淀，将混合物溶液超声波震荡30min后，30℃恒温震荡24h，静置陈化24h；

(3)过滤并用超纯水洗涤沉淀，在120℃时恒温干燥至恒重，放入马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间8h制得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2。

所得催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2的性能测试：

经能谱分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2中金属Mn、Ce和K的负载量分别为5wt％、5wt％和0.4wt％。通过比表面积分析仪发现，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2的比表面积为42.7m²/g，平均孔径为27.2nm，总孔体积0.295cm³/g。根据X射线衍射仪分析可知，催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2中检测到金红石型TiO₂以及Mn₂O₃和CeO₂的特征峰。

在高温间歇式反应釜上进行垃圾渗滤液的超临界水氧化和催化超临界水氧化实验，实验条件为温度550℃、压力25MPa、时间5min，氧化系数2.0。不添加催化剂时，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)和氨氮的去除率分别为89.2％和42.1％，而添加2wt％的催化剂K-MnCeO_x/TiO₂-C2时，COD和氨氮的去除率分别达到了94.6％和93.3％，该催化剂对氨氮的降解十分有效。

实施例7

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例1，只是其中步骤(1)中，按Ce/Mn摩尔比1:2、K/Mn摩尔比2:1的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中；步骤(2)中，控制(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:7。

实施例8

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例1，只是其中步骤(1)中，按Ce/Mn摩尔比2:1、K/Mn摩尔比1:2的比例加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中；步骤(2)中，控制(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:8。

实施例9

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例3，只是其中步骤(1)中，按(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:8、Ce/Mn摩尔比1:2、K/Mn摩尔比1:2的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中。

实施例10

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例3，只是其中步骤(1)中，按(Mn+Ce)/Ti摩尔比1:7、Ce/Mn摩尔比2:1、K/Mn摩尔比2:1的比例依次加入Ce(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂、KNO₃至去离子水中。

实施例11

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例5，只是其中步骤(2)中，按(Ce+Mn)/Ti摩尔比1:8、Ce/Mn摩尔比1:2、MnO₄^-/Mn²⁺摩尔比2:1比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂。

实施例12

本实施例的复合催化剂制备方法同实施例5，只是其中步骤(2)中，按(Ce+Mn)/Ti摩尔比1:7、Ce/Mn摩尔比2:1、MnO₄^-/Mn²⁺摩尔比1:2比例依次加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂。