用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用与流程
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲苯是一种挥发性有机物，对生态环境和人类健康具有极大的危害，它广泛产生于石油化工、印刷、制药等生产过程。近年来，我国陆续出台了多部法规助力挥发性有机物(VOCs)治理，通常用于甲苯催化燃烧的催化剂主要分为两大类：贵金属如Pt、Pd、Rh等，以及非贵金属氧化物如钙铁矿、六铝酸盐、复合金属氧化物等。其中，贵金属催化剂虽然具有较好的低温活性，但其易烧结、价格昂贵等问题严重制约了贵金属催化剂的工业应用。因此，开发一种用于催化燃烧甲苯的非贵金属催化剂具有重要的经济和环境效益。
在非贵金属氧化物材料中，钙铁矿型和六铝酸盐催化剂的稳定性较贵金属虽然有所提高，但其通常低温活性较低，故通常用于高浓度的甲烷催化燃烧反应。过渡金属氧化物如氧化铜、氧化锰等，常被应用于甲苯催化燃烧领域，在低温阶段有出色的催化活性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂。该催化剂能够快速、高效地消除工业尾气中的甲苯。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn1-xMnxO2，x满足：0.05≤x≤0.5，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的10％～30％。
上述的一种用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂，其特征在于，所述x＝0.2。
上述的一种用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4溶解于去离子水中，超声振荡0.5h后加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加氨水，使悬浮液的pH值调至8～10，过滤后得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥12h～24h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以5℃/min～7℃/min的升温速率升温至650℃后保温4h～8h进行焙烧处理，得到用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂。
除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂对甲苯进行催化燃烧的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂装填于反应器中并升温至200℃～300℃，恒温后以80000h-1的质量空速向反应器内持续通入含有甲苯的混合气体，使混合气体中的甲苯在催化剂的催化下燃烧分解，生成二氧化碳和水。
上述的方法，其特征在于，所述混合气体的成分按体积百分比计为：甲苯0.5％，O220％，余量为N2。
上述的方法，其特征在于，装填于反应器中的催化剂的形态为颗粒态，粒度为60目～100目。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的Sn1-xMnxO2(0.05≤x≤0.5)复合型非贵金属氧化物为活性组分。其中，Sn氧化物具有良好的热稳定性，在其他碳氢类催化燃烧反应中表现出较高的活性。Mn氧化物具有活泼的氧物种，TiO2具有较强的表面酸性，可以很好的吸附甲苯类有机物。由此复合而成的催化剂能够快速、高效地消除工业尾气中的甲苯。
2、本发明催化剂组分均为非贵金属的氧化物，能够使成本大大降低，原料都选自于储量丰富易得的非贵金属氧化物，并表现比常用的Pd/Al2O3贵金属催化剂更高的催化活性，具有极强的商业应用前景。
3、本发明催化剂制备和应用方法简单，容易重复，无污染，有利于工业化的推广应用。本发明催化剂具有优良的低温活性和热稳定性。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1-5催化剂和对比例1催化剂的甲苯催化燃烧曲线对比图。
图2为本发明实施例1催化剂的孔径分布图。
图3为本发明实施例1催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.8Mn0.2O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％，TiO2的质量占催化剂质量的80％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至9为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥18h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至650℃后保温6h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
本实施例催化剂的孔径分布检测结果见图2，由图2可知该催化剂的孔道属于介孔结构，这种结构有利于反应物的扩散传输，从而提高催化剂的活性。本实施例催化剂的SEM检测结果见图3，由图3可知该催化剂的颗粒均一，粒度小，这有利于提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂和反应物的接触位点，提高催化剂的活性。
实施例2
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.7Mn0.3O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的25％，TiO2的质量占催化剂质量的75％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至8.5为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥16h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至650℃后保温5h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.6Mn0.4O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％，TiO2的质量占催化剂质量的80％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至8为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥12h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃后保温8h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.5Mn0.5O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％，TiO2的质量占催化剂质量的80％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至10为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥24h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至650℃后保温4h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.9Mn0.1O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％，TiO2的质量占催化剂质量的80％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至8为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥12h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃后保温8h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.95Mn0.05O2，所述复合型非贵金属氧化物的质量占催化剂质量的20％，TiO2的质量占催化剂质量的80％。
本实施例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
步骤一、取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
步骤二、对步骤一中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至8为止，过滤，得到沉淀；
步骤三、将步骤二中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥12h；
步骤四、将步骤三中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃后保温8h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂。
对比例1
本对比例提供的催化剂为Pd/Al2O3贵金属催化剂，该贵金属催化剂采用购买或自制的方法得到，其中自制的方法为等量浸渍法，具体过程为：称取钯18.46％的Pd(NO3)3溶液0.5291g，在称取的Pd(NO3)3溶液中加入3mL去离子，将稀释后的Pd(NO3)3溶液，滴加到4.1g的γ-Al2O3粉末上，超声10min后，静置24h，在鼓风干燥箱中80℃干燥12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃焙烧4h，得到Pd/Al2O3粉末，取一个100mL的洁净烧杯，加入50mL去离子，超声10min，静置24h，在鼓风干燥箱中80℃干燥12h，之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃，并在500℃焙烧4h，得到Pd/Al2O3催化剂。
将本发明实施例1至5以及对比例1制备的催化剂进行催化燃烧甲苯应用试验，具体试验过程为：将实施例1至5以及对比例1催化剂分别制成粒度60～100目的颗粒态，装填于反应器中，然后以质量空速为80000h-1向反应器通入含有CH4成分的混合气体进行催化燃烧实验。该混合气体成分为(体积含量)：甲苯0.5％；O2 20％；其余为N2。在温度为200℃～300℃的条件下，每隔30℃记录一次转化率，每个温度点停留30min,使催化剂活性达到稳定，甲苯浓度采用气相色谱仪进行检测,检测得曲线图如图1所示。本发明实施例的Sn1-xMnxO2/TiO2复合金属氧化物催化剂与对比例Pd/Al2O3催化剂中有关甲苯催化燃烧的起始燃烧温度(转化率为10％的温度T10)的数据列于表1中。
表1本发明实施例和对比例催化剂的起始燃烧温度T10
从图1可以看出，本发明制备的Sn0.8Mn0.2O2催化剂表现出比对比例贵金属Pd/γ-Al2O3催化剂(商业化催化剂)更高的转化率。同时从表1中可以看出，本发明制备的复合金属氧化物催化剂起燃温度等同于或者低于对比例Pd/γ-Al2O3催化剂，说明该系列非贵金属催化剂具有较高的活性，有望替代商业化的贵金属Pd/γ-Al2O3催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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