一种用于水中铯离子去除的吸附剂及其在Cs吸附中应用的制作方法

本发明涉及一种可控形貌和组成的普鲁士蓝纳米材料的制备方法和及其在Cs吸附反应中的应用。

背景技术：

在当代能源短缺的形势下，核能是一种重要的替代化石能源的可再生能源。核能相对清洁，不产生传统化石能源所带来的温室、污染气体，但U裂变会产生一定的¹³⁷Cs，¹³⁷Cs具有放射性，且半衰期较长，与K的性质相似，所以一旦释放出来，能很快进入人体，有较强的生物毒性，它易溶于水，不容易用沉淀的方法去除，所以在产生初期用吸附的方法从水中提取出来，深埋等待衰变是目前最好的方法。而普鲁士蓝由于其晶格孔道的大小与水合Cs离子的半径类似，Cs离子插入到晶格孔道中，孔道限制了Cs的沥出，就实现了水中Cs离子的选择性吸附。

普鲁士蓝的结构是二价铁和三价铁分别与氰基的C、N两端配位键联，形成开放式的骨架，由于N、C原子可以和多种金属元素配位，所以普鲁士蓝中的Fe可以被替换成包括Zn、Co、Cd、Ni、Pt的一系列过渡金属，组成普鲁士蓝类似物(PBAs)。不同的金属与骨架的配位强弱不同，也就会导致其在应用中展现出不同的性能，这也为调节普鲁士蓝在很多应用中的优化提供了可能，更加扩展了普鲁士蓝及其类似物的应用范围。很多研究者基于这一性质对PBAs进行了大量研究。Jeffrey R.Long等人将M-Co普鲁士蓝用于H2吸附中，发现其性质比传统的MOFs Zn4O(BDC)3性能还要好，并且用不同的过渡金属如Zn、Fe、Ni、Mn、Cu去替代M的位置，表现出了不同的吸附性能，其中Cu-Co普鲁士蓝的吸附量最大，文章中也指出，这主要是源于配位不饱和的M金属位点与H2的作用力不同。Cameron J.Kepert等则合成了一系列的M-Pt普鲁士蓝，并测量了其热膨胀系数。一系列样品同样表现了各异的性质，其热膨胀系数的大小规律与其金属离子的半径顺序是一致的，作者认为这是M-N键的强度不同造成的。E.Guibal等也发现M-Fe普鲁士蓝的Cs吸附性能随M的变化而不同。最近TohruKawamoto等发表的一篇文章更是发现了普鲁士蓝具有比活性炭、分子筛更加优越的NH3吸附性能，Cu-Co PBAs及Co-Co PBAs的吸附容量甚至是传统PB的两倍，造成这一性能差异的原因则是结构骨架中空位数的不同。以上的研究都说明了普鲁士蓝的组成会引起其结构性质的变化，从而影响其性能。目前虽然普鲁士蓝是一种选择性很强的Cs吸附剂^[20]，但传统的PB吸附容量很低。通过变换普鲁士蓝中过渡金属的种类，是提高其吸附容量的重要策略。

目前，已有一些用于Cs吸附中的材料申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利CN105597661，公开名称为：磁核包覆型亚铁氰化钛钾吸附剂的制备方法及产品与应用。该技术采用钛酸四丁酯/醇溶液浸渍和气相水解的方法，在高温高压水蒸气作用下合成磁核包覆型亚铁氰化钛钾除铯吸附剂。缺点是反应条件复杂，成本较高。

中国专利CN103480345公开名称为：一种高速选择性铯吸附树脂材料及其制备方法和应用。该技术将含有环氧基团的高分子材料和含磷杂多酸盐的无机材料通过环氧基团开环反应后形成的有机—无机复合树脂材料，用于Cs吸附中。缺点是选择性不够好，在去除高放射性Cs时存在泄漏等安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高Cs吸附性能的普鲁士蓝类似物的制备方法，这种PBAs具有形貌组成可控的特点。这种制备方法操作简单，重复性好，可以大量制备。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案:

(1)前驱体溶液的制备：一定量的亚铁盐和锌盐，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成Fe²⁺与Zn²⁺浓度和为9mM的溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。

(2)将两种上述前驱体溶液在一定温度下，按一定速率混合均匀，搅拌，形成沉淀。

(3)将上述沉淀静置20h。

(4)静置后的沉淀收集后用去离子水洗涤三次。

(5)洗涤后的样品在60℃干燥20h。

所述的亚铁盐和锌金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任何一种。

两种前驱体溶液的混合温度可以是0-100度中的任意温度。

步骤(4)中可以采取离心或抽滤的方式收集样品

所述吸附剂用于Cs吸附中。吸附剂分散于含Cs废水中，停留若干时间，分离，即可达到出去Cs离子的目的。该吸附剂制备过程简单，在Cs吸附中具有很高的吸附容量和吸附速率。随Zn含量增加，材料形貌由多面体变为球形，同时铯吸附容量显著提高，其中Zn3[Co(CN)6]的吸附容量可达Fe3[Co(CN)6]的三倍。

本发明的有益效果：

本发明所提供的吸附剂制备方法简单，有利于实现大批量生产。能实现较大的吸附容量和吸附速率。

附图说明

图1为产品SEM图；

图2为产品吸附铯性能图。

具体实施方式

实施例1

称量0.0363g FeCl2·4H2O，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Fe-Co PBAs。

实施例2

称量0.0107g Zn(NO3)2，0.0284g FeCl2·4H2O，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Zn0.2Fe0.8-Co PBAs。

实施例3

称量0.0214g Zn(NO3)2，0.02135g FeCl2·4H2O，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Zn0.4Fe0.6-Co PBAs。

实施例4

称量0.0321g Zn(NO3)2，0.0142g FeCl2·4H2O，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Zn0.6Fe0.4-Co PBAs。

实施例5

称量0.0428g Zn(NO3)2，0.0071g FeCl2·4H2O，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Zn0.8Fe0.2-Co PBAs。

实施例6

称量0.0530g Zn(NO3)2，0.6gPVP，加入20mL去离子水中，溶解形成溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中，形成溶液B。边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中，继续搅拌30min，静置20h,离心，去离子水洗涤三次，60℃干燥。制得产品记为Zn-Co PBAs。

实施例7

以浓度为0.001mmoL的CsCl溶液作为Cs源，将100mg吸附剂加入到100mL溶液中，在充分搅拌下吸附Cs离子，用离子色谱测量溶液中剩余Cs离子的含量。