一种脱硝剂及其制备方法，属于催化裂化助剂技术领域。
背景技术：
催化剂在反应器和再生器之间进行循环，通常在离开反应器时，催化剂上含焦炭约3～10wt%，须在再生器内用空气中的氧烧去沉积的焦炭以恢复催化活性。催化剂上沉积的焦炭主要是反应缩合物，主要成分是碳和氢，当裂化原料含硫和氮时，焦炭中也含有硫和氮。积炭的催化剂经和氧气进行再生反应，生成CO2、CO 和H2O，再生烟气中还含有SOx和NOx。随着社会的发展，环保问题越来越受到重视，这就要求再生烟气中的氮氧化物（简称NOx）不能超标排放。现有催化裂化装置中，有很多设有一氧化碳燃烧炉以利用再生器生成的大量一氧化碳（反应为放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需的热量）。
现有催化裂化装置降低NOx排放除了通过脱硝装置外，主要是通过使用脱硝剂。现有脱硝剂主要存在以下问题：首先，现有脱硝剂只能将再生烟气中的NOx降低至200mg/Nm3左右，在越来越严峻的环保要求下，已经不能适应生产需要。其次，现有脱硝剂在消耗NOx的同时，几乎都消耗一氧化碳，一氧化碳是一种可燃烧再利用的气体，而现有的脱硝剂工作过程中均消耗了一氧化碳，一氧化碳无法作为可燃能源进行二次利用。而在大规模工业生产中，一氧化碳的年生成量是巨大的，现有脱硝剂的使用导致了大量的能源浪费。使得后面的燃烧炉操作浮动很大甚至不能正常运转。目前迫切需要一种既能大幅降低再生烟气中NOx浓度（至少降低至100 mg/Nm3）及NH3浓度，又不消耗一氧化碳的脱硝剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够有效降低烟气中NOx浓度及NH3浓度，同时工作过程中不消耗烟气中的一氧化碳的脱硝剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该脱硝剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：活性氧化铝50~90份、铱或铑的化合物0.1~10份、稀有金属元素的硝酸盐1~8份、稀土元素的氯化物0.1~0.5份、过渡金属元素的硝酸盐1~10份、碱土金属元素的硝酸盐1~5份、水20~200份。
本发明的发明人认为，导致现有的脱硝剂在工作过程中消耗一氧化碳的原因是：脱硝剂中的贵重金属对一氧化氮存在吸附、活化的作用。本发明中经步骤a）~c）的操作后，所获得的脱硝剂中：贵重金属元素、稀有金属元素、稀土元素、过渡金属和碱土金属分别以金属氧化物的形式存在，多种金属组分联合使用的设计，使该脱硝剂的脱硝率更高。该脱硝剂工作过程中，利用多金属间的相互作用，选择性的将再生烟气中的NOx进行吸附并分解，同时按照本发明原料中的特定的金属比例，将贵重金属吸附一氧化碳的作用选择性的屏蔽。
助燃反应机理：（Pr代表贵重金属）：
吸附活化：Pr + O2→ Pr-O；
氧化助燃：Pr-O + CO（或C）→Pr + CO2↑；
脱硝反应机理：（Me和Pe分别代表不同的金属）：
Me + NH3→Me:NH2-H；
Pe + NO → Pe:N=O；
Me:NH2-H + Pe:N=O → N2↑ + H2O + Me + Pe。
当多种金属的比例达到本发明限定的原料重量份比值时，所获得的该脱硝剂在处理烟气的过程中：金属Me和Pe会将贵重金属Pr对CO的吸附性进行屏蔽掉。在此基础上，本发明的发明人优化了贵重金属元素为铱或铑，同时添加稀有金属元素的硝酸盐，用以改善所选贵重金属工作环境，从而使得本发明对NOx的吸附和分解的效率更高。
本脱硝剂优选的重量份的原料制成：活性氧化铝60~70份、铱或铑的化合物4~7份、稀有金属元素的硝酸盐3~5份、稀土元素的氯化物0.2~0.3份、过渡金属元素的硝酸盐4~7份、碱土金属元素的硝酸盐2~3份、水35~40份。优选的原料重量份组成能够达到更佳的脱硝效果，相同使用量时催化裂化装置的NOx浓度及NH3浓度达到最低状态。
优选的，所述的活性氧化铝的比表面积100 m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.3ml/g，堆积密度0.83 g/ml ~0.88g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为60%~100%。活性氧化铝，又名活性矾土，呈白色粉末状。本领域中，在催化剂中使用的氧化铝，通常专称为活性氧化铝，它是一种多孔性、高分散度的固体材料。本发明中活性氧化铝作为载体使用。以上优选活性氧化铝的性能参数可以保证活性氧化铝具有较大的表面积，其微孔表面具备较好吸附性能、表面活性和优良的热稳定性，能有效吸附制备过程中所获得的溶液中的组分，提高该脱硝剂的脱硝率。
优选的，所述的铱或铑的化合物为铱单质或铑单质使用王水溶解后，经浓缩干燥获得的产物。
本发明中贵重金属元素的单质使用王水溶解后，王水在溶解贵重金属元素的单质过程中被反应消耗，形成贵重金属元素的络合物和水的混合液，经干燥后获得的产物即为贵重金属元素的化合物。贵重金属元素的化合物在制备过程中以固态添加。贵重金属元素的化合物中可能含有极微量的王水或不参与反应的杂质，但所占的质量百分比低于千分之一，可以忽略不计。
优选的，所述的稀有金属元素的硝酸盐为铪或铼的硝酸盐。本发明中稀有金属元素的选则使本发明的一项关键技术特征，优选铪或铼的硝酸盐，能够是贵金属元素对NOx的处理效率大大提高，同时辅助碱土金属元素，进一步消除贵重金属对一氧化碳的吸附活性。
优选的，所述的稀土元素的氯化物为镧、铈、镨中的一种或两种以上的氯化盐。本发明中所述的稀土元素的氯化物为包含结晶水的稀土元素的氯化物。例如，本发明中所指的氯化镧为LaCl3·6H2O（淡黄色结晶状）、氯化铈为CeCl3·6H2O（白色结晶状）、氯化镨为PrCl3·6H2O（绿色粒状结晶物），包含结晶水的稀土元素的氯化物为市售产品，更易于购买获得，操作时直接溶解于蒸馏水中。脱硝剂原料中的水为蒸馏水，蒸馏水中不含或含有极少的金属离子成分，能够避免对本发明制备过程中的焙烧产生干扰。
优选的，所述的过渡金属元素的硝酸盐为钛、钇或锆的硝酸盐。过渡金属元素硝酸盐的选择能够以更小的添加量达到更强的脱硝效果。
优选的，所述的碱土金属元素的硝酸盐为硝酸铍或硝酸锶。利用碱土金属元素的硝酸盐消除贵重金属对一氧化碳的吸附活性，是本发明的一个关键技术手段。优选铍或锶的硝酸盐时能够以较小的添加量达到最佳的消除效果。
该脱硝剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
a）将贵重金属元素的化合物、稀有金属的硝酸盐、稀土元素的氯化物、过渡金属元素的硝酸盐、碱土金属元素的硝酸盐和水按重量份比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将按重量份称取的活性氧化铝置于搅拌罐内，将步骤a）配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，100℃~200℃烘干1~8小时，550℃~600℃焙烧2~4小时后得成品。
与现有技术相比，本发明的一种脱硝剂及其制备方法所具有的有益效果是：该脱硝剂能够有效降低烟气中NOx浓度，同时工作过程中不消耗烟气中的一氧化碳。首先，发明人设计了贵重金属元素、稀有金属、稀土元素、过渡金属元素和碱土金属元素联合使用，通过多族金属元素联用，以实现快速、准确的选择性吸附NOx，在对NOx的分解反应中起到了关键作用，使脱硝率更高，NOx的排放浓度达到100 mg/Nm3及以下。其次，发明人认为导致一氧化碳消耗的原因为贵重金属对一氧化碳的吸附活化性。本发明添加有特定组分和用量的碱金属元素的硝酸盐，可以消除贵重金属对一氧化碳的吸附活化，不消耗一氧化碳，为后续装置的平稳运行奠定基础。并且，被本发明的脱硝剂保留的一氧化碳可用作可燃烧能源，具有节能减排的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1~5是本发明的一种脱硝剂及其制备方法的具体实施方式，其中实施例1为最佳实施例。实施例和对比例中原料中所添加的各种金属的硝酸盐均为市售的、带有结晶水的金属的硝酸盐。实施例和对比例中所使用的活性氧化铝为山东铝业公司生产的活性氧化铝。
实施例1
本实施例中组分配比按重量份计，活性氧化铝65份、铱使用王水溶解后经干燥获得的铱的化合物6份、硝酸铪4.5份、氯化镧0.10份、氯化铈0.15份、硝酸钇6份、硝酸铍2.5份、水37份，活性氧化铝的比表面积180 m2/g ~230m2/g，孔容0.2 ml/g ~0.3ml/g，堆积密度0.84 g/ml ~0.85g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为100%；
本实施例的制备方法如下：
a）将铱的化合物、硝酸铪、氯化镧、氯化铈、硝酸钇、硝酸铍和水按比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将活性氧化铝置于搅拌罐内，将上述配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，150℃烘干5小时，570℃焙烧3小时后得成品。
实施例2
本实施例中组分配比按重量份计，活性氧化铝60份、铑使用王水溶解后经干燥获得的铑的化合物7份、硝酸铼3份、氯化镧0.1份、氯化铈0.1份、氯化镨0.1份、硝酸氧钛4份、硝酸锶3份、水35份，活性氧化铝的比表面积200m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.2ml/g，堆积密度0.86g/ml ~0.88g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为70%；
本实施例的制备方法如下：
a）将铑的化合物、硝酸铼、氯化镧、氯化铈、氯化镨、硝酸氧钛、硝酸锶和水按重量份比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将活性氧化铝置于搅拌罐内，将上述配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，120℃烘干6小时，585℃焙烧2.5小时后得成品。
实施例3
本实施例中组分配比按重量份计，活性氧化铝70份、铱使用王水溶解后经干燥获得的铱的化合物4份、硝酸铪5份、氯化镨0.2份、硝酸钛7份、硝酸铍2份、水40份，活性氧化铝的比表面积120 m2/g ~140m2/g，孔容0.25 ml/g ~0.3ml/g，堆积密度0.83 g/ml ~0.84g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为80%；
本实施例的制备方法如下：
a）将铱的化合物、硝酸铪、氯化镨、硝酸钛、硝酸铍和水按重量份比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将活性氧化铝置于搅拌罐内，将上述配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，180℃烘干1.5小时，560℃焙烧3.5小时后得成品。
实施例4
本实施例中组分配比按重量份计，活性氧化铝50份、铱使用王水溶解后经干燥获得铱的化合物10份、硝酸铪1份、氯化镧0.1份、氯化镨0.4份、硝酸锆1份、硝酸铍5份、水20份。
活性氧化铝的比表面积100 m2/g ~120m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.17ml/g，堆积密度0.87g/ml ~0.88g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为85%。
本实施例的制备方法如下：
a）将铱的化合物、硝酸铪、氯化镧、氯化镨、硝酸锆、硝酸铍、水按重量份比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将活性氧化铝置于搅拌罐内，将上述配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，100℃烘干8小时，550℃焙烧4小时后得成品。
实施例5
本实施例中组分配比按重量份计，活性氧化铝90份、铑使用王水溶解后经干燥获得的铑的化合物0.1份、硝酸铼8份、氯化镧0.1份、硝酸钇硝酸锆10份、硝酸锶1份、水200份。
活性氧化铝的比表面积240m2/g ~260m2/g，孔容0.15 ml/g ~0.3ml/g，堆积密度0.83 g/ml ~0.88g/ml，活性氧化铝中粒径为40μm~105μm的颗粒所占的质量百分比为60%。
a）将铑的化合物、硝酸铼、氯化镧、硝酸钇硝酸锆、硝酸锶、水按重量份比例配制成溶液，搅拌均匀；
b）将活性氧化铝置于搅拌罐内，将上述配制好的溶液加入搅拌罐，搅拌均匀后得半成品；
c）将半成品放置于烘干炉内进行烘干，200℃烘干1小时， 600℃焙烧2小时后得成品。
对比例1
重量份组成和制备方法同实施例1，不同的是不添加碱土金属元素的硝酸盐硝酸铍。
对比例2
重量份组成和制备方法同实施例1，不同的是利用金的化合物代替铱的化合物。
对比例3
重量份组成和制备方法同实施例1，不同的是不添加稀有金属元素的硝酸盐硝酸铪。
性能测试实验
从实施例1~5和对比例1~3所制备的脱硝剂中分别取样100g，进行编号检测其性能。脱硝性能及助燃性能检测（即检测一氧化碳的消耗情况）：按照主催化剂与脱硝剂的重量比为98~100：2的比例，将分别将实施例1~5和对比例1~3所获得的脱硝剂加入到催化裂化装置的主催化剂中，然后分别置于催化裂化评价装置中进行检测。模拟催化裂化装置的操作参数为：再生器温度700~740℃，模拟再生烟气内含CO、NOx、SOx、N2和NH3，测试结果见表1。
表1 实施例1~5性能测试结果
。
通过实施例1~5可看出，本发明的脱硝剂脱硝性能优异，对于NOx脱除率能达到85%以上，最高NOx脱除率可达91%。并且通过表1可看出，实施例1~5对于CO脱除率极低，证明本发明的脱硝剂在处理NOx的同时几乎不消耗一氧化碳，被保留的一氧化碳在后续工艺中被收集、纯化、再利用，可以获得突出的经济效益。实施例对于NH3的脱除率能达到50%以上，最高脱除率达到60%，说明本脱硝剂不仅脱硝，还能除氨，对于防治水污染有极大的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。