一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，能源与环境问题已成为全世界关注的热点。其一是化石能源排放大量温室气体所造成的温室效应，由此引起全球气候变暖，对生态、经济、社会各方面产生综合性负面影响。随着全球气候的变化，世界各国对地球温室效应问题越来越关注。化石燃料燃烧排放的大量CO₂ 是造成全球气候变化的主要原因，其对全球变暖的贡献率已超过了60％。其二是清洁能源如核电能源的不安全因素，给人类的生产和生存带来了前所未有的挑战。

如何有效减少工业排放的CO₂ 并将其转化成可用资源显得尤为重要，二氧化碳逆水煤气变换反应（CO₂+H₂=CO+H₂O）被认为是最有应用前景的反应之一。Ni基催化剂可用于逆水煤气变换反应，但高Ni含量时由于存在较大的Ni晶体颗粒，容易发生甲烷化副反应；而低Ni含量时，则催化剂活性较低，且在高温下容易发生烧结现象，催化剂稳定性较差。目前具有高活性和稳定性的低镍含量高温逆水煤气变换催化剂还有待开发。

现有技术如授权公告号为CN103183346B的中国发明专利，公开了一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法，所述的方法为：（1）催化剂的活化：采用60~100 目的镍铈催化剂作为逆水煤气变换催化剂，以高纯二氧化碳气体在600~800℃对镍铈催化剂活化处理1~2 小时；（2）逆水煤气变换反应：将活化处理后的镍铈催化剂与60~100 目的石英砂按照1:2.5~3 的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，600~800℃下催化反应获得水煤气。该镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应，活化效果好，催化反应时具有良好的催化活性，但需要高纯二氧化碳气体进行活化，能量消耗大。并且该催化剂的催化活性、稳定性和选择性都有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高度有序的介孔结构，活性颗粒小，分散度高，镍含量低，活性高，稳定性好，选择性好的介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法。

本发明针对背景技术提到的问题，采取的技术方案为：

一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法，具体步骤为：

1%Ni/SBA-16催化剂的制备：称取0.045~0.055份Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5~0.7份去离子水和0.9~1.2份丙酮，搅拌，搅拌速率为200~400r/min，混合均匀后加入1~2份SBA-16，使之充分润湿；放入55~65℃的电热鼓风干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至400~600℃焙烧3~5h。冷却至室温后，得到真空焙烧1%Ni/SBA-16催化剂。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；Ni含量低，但活性高，抗烧结性强，稳定性高；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳逆水煤气变换反应（CO₂+H₂=CO+H₂O），二氧化碳的转化率高，副反应产物甲烷的产生量少。

与现有技术相比，本发明的优点在于：合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；Ni含量低，甲烷化副作用少；抗烧结性强，稳定性高，在600℃反应条件下570min内性能稳定；使用上述制备的催化剂催化二氧化碳逆水煤气变换反应（CO₂+H₂=CO+H₂O）活性高，二氧化碳的转化率高，副反应产物甲烷的产生量少；制备的步骤简单，原料来源广，经济价值高。

附图说明

图1为真空焙烧与空气焙烧催化剂的二氧化碳转化率；

图2为真空焙烧与空气焙烧催化剂的甲烷选择性。

标记说明：曲线1为1%Ni/SBA-16-V，曲线2为1%Ni/SBA-16-Air，曲线3为1%Ni/SBA-16- Air，曲线4为1%Ni/SBA-16- V。

具体实施例

下面通过附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明：

实施例1：

一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法，具体步骤为：

1）SBA-16载体的制备：称取10~15份F127（三嵌段共聚物），25~35份正丁醇，400~600份蒸馏水，43~47℃恒温磁力搅拌器搅拌0.8~1.2h至混合均匀。加入15~20份浓度35~40%的盐酸，缓慢滴加40~60份TEOS（正硅酸四乙酯），在43~47℃恒温条件下搅拌20~25h。将混合溶液转移到反应釜中， 105~120℃水热反应20~25h ，冷却至室温，抽滤，洗涤2~5次。将白色粉末转移至表面皿，75~90℃干燥10~15h，放入马弗炉中，加热速度设定为1~1.5℃/min，从室温升到550~600℃，煅烧3~5h，得到目标产物SBA-16载体。载体不仅具有高孔容、高比表面积和狭窄的孔道分布，能让催化剂活性粒子进入孔内，使负载在上面的金属分散度高，而且孔径和壁厚可调和良好的热稳定性；增加了催化活性组分的抗烧结性，从而延长了催化剂在高温下的使用寿命；

2）1%Ni/SBA-16催化剂的制备：称取0.045~0.055份Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5~0.7份去离子水和0.9~1.2份丙酮，搅拌，搅拌速率为200~400r/min，混合均匀后加入1~2份SBA-16，使之充分润湿；放入55~65℃的电热鼓风干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至400~600℃焙烧3~5h。冷却至室温后，得到真空焙烧1%Ni/SBA-16催化剂。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔结构，并且活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；Ni含量低，活性高，抗烧结性强，稳定性高；二氧化碳逆水煤气变换反应（CO₂+H₂=CO+H₂O），二氧化碳的转化率高，副反应产物甲烷的产生量少。

实施例2：

一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法，最优选步骤为：

1）称取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸馏水，45℃恒温磁力搅拌器搅拌1h至混合均匀。加入17.5ml浓度37%的盐酸，缓慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒温条件下搅拌24h。将混合溶液转移到反应釜中，110℃水热反应24h，冷却至室温，进行抽滤，多次洗涤，得到的白色粉末。将白色粉末转移至表面皿，80℃干燥12h，放入马弗炉中，加热速度设定为1℃/min，从室温升到600℃后煅烧4h，得到目标产物介孔SBA-16载体。

2）1%Ni/SBA-16催化剂的制备：称取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去离子水和0.91ml丙酮，经混匀后，加入1.0gSBA-16，使之充分润湿；放入60℃的电热鼓风干燥箱中，干燥1h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至600℃焙烧4h。冷却至室温后，得到600℃真空焙烧1%Ni/SBA-16催化剂（记为1%Ni/SBA-16-V）。

将真空焙烧改成在空气中焙烧，重复上述实验，得到1%Ni/SBA-16催化剂（记为1%Ni/SBA-16-Air）。1%Ni/SBA-16-V和1%Ni/SBA-16-Air的逆水煤气变换反应性能如图1和图2所示（反应条件：600℃，催化剂用量50mg，反应气体为50ml/minH₂和50ml/minCO₂）。由图1可知在真空焙烧得到的催化剂对二氧化碳的转化率远远大于在空气中焙烧得到的催化剂；由图2可知两种催化剂反应100min后，甲烷选择性均低于4%，说明副反应产物甲烷较少。

实施例3：

一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法：

1）称取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸馏水，45℃恒温磁力搅拌器搅拌1h至混合均匀。加入17.5ml浓度37%的盐酸，缓慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒温条件下搅拌24h。将混合溶液转移到反应釜中，110℃水热反应24h，冷却至室温，进行抽滤，多次洗涤，得到的白色粉末。将白色粉末转移至表面皿，80℃干燥12h，放入马弗炉中，加热速度设定为1℃/min，从室温升到600℃后煅烧4h，得到目标产物介孔SBA-16载体。

2）1%Ni/SBA-16催化剂的制备：称取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去离子水和0.91ml丙酮，经混匀后，加入1.0gSBA-16使之充分润湿（Ni(NO3)2·6H2O：SBA-16质量比为1：18~23，优选的，质量比为1：20），因数据呈非线性，实验结果无法通过有限次或根据主判断确定含量，该比例下，活性成分Ni以纳米颗粒的形式被高度分散到SBA-16载体的孔道内；Ni含量低，活性高，抗烧结性强，稳定性高，二氧化碳的转化率高，副反应产物甲烷的产生量少；放入60℃的电热鼓风干燥箱中，干燥1h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至600℃焙烧4h。冷却至室温后，得到600℃真空焙烧1%Ni/SBA-16催化剂（记为1%Ni/SBA-16-V）。

实施例4：

一种介孔逆水煤气变换催化剂及其制备方法，进一步优选步骤为：

1）称取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸馏水，45℃恒温磁力搅拌器搅拌1h至混合均匀。加入17.5ml浓度37%的盐酸，缓慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒温条件下搅拌24h。将混合溶液转移到反应釜中，110℃水热反应24h，冷却至室温，进行抽滤，多次洗涤，得到的白色粉末。将白色粉末转移至表面皿，80℃干燥12h，放入马弗炉中，加热速度设定为1℃/min，从室温升到600℃后煅烧4h，得到目标产物介孔SBA-16载体。

2）1%Ni/SBA-16催化剂的制备：称取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去离子水和0.91ml丙酮、正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺（丙酮、正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺比例2：1：1），正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺改变物理特性，明显促进高度分散Ni，镍颗粒更小，镍颗粒的分散度更高，且焙烧过后无残留，经混匀后，加入1.0gSBA-16使之充分润湿（Ni(NO3)2·6H2O：SBA-16质量比为1：18~23，优选的，质量比为1：20）；放入60℃的电热鼓风干燥箱中，干燥1h；干燥后装入石英管内，用真空泵抽成真空，放入管式电阻炉中，升温至600℃焙烧4h。冷却至室温后，得到600℃真空焙烧1%Ni/SBA-16催化剂（记为1%Ni/SBA-16-V）。

将真空焙烧改成在空气中焙烧，重复上述实验，得到1%Ni/SBA-16催化剂（记为1%Ni/SBA-16-Air）。1%Ni/SBA-16-V和1%Ni/SBA-16-Air的逆水煤气变换反应性能如图1和图2所示（反应条件：600℃，催化剂用量50mg，反应气体为50ml/minH₂和50ml/minCO₂）。由图1可知在真空焙烧得到的催化剂对二氧化碳的转化率远远大于在空气中焙烧得到的催化剂；由图2可知两种催化剂反应100min后，甲烷选择性均低于4%，说明副反应产物甲烷较少。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。