一种光催化降解微囊藻毒素的复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于光催化环保领域，具体涉及一种催化降解微囊藻毒素的g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：
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随着大量富含营养成分的工业废水、生活污水及农田排水进入水体，导致自然界许多水体出现富营养化现象。蓝藻是一种广泛生长和浮游在水体中的有害藻类，微囊藻毒素(MC)是产毒蓝藻释放出的出现频率最高、产生量最大和造成危害最严重的一类藻毒素，威胁着水生动物和人类的健康。MC具有环状七肽结构，性质非常稳定，在高温300℃下仍不失活、不挥发，传统消除方法难以达到理想效果。常规的混凝-沉淀-过滤组合工艺对蓝藻胞外毒素消除基本没有效果，而且还会破坏蓝藻细胞而促使毒素释放；活性炭吸附、膜过滤以及介孔材料无法破坏MC有毒基团；高剂量的臭氧、氯以及高锰酸钾氧化方法成本高昂，去除过程中容易产生中间副产物，造成二次污染。因此，发展高效、安全、低成本去除水中MC的方法已成为环境科学研究中亟待解决的重要问题之一。近年来，国内外学者在降解微囊藻毒素方面开展了大量的研究工作，其中，以半导体光催化剂为核心的光催化处理技术因其无二次污染，对污染物去除彻底，安全稳定，成本较低等优点，已经被公认为最有前景的绿色环境净化技术之一，对降解微囊藻毒素具有较好的前景。

光催化主要是利用半导体光催化剂在光照射下产生活性物质与微囊藻毒素分子发生氧化还原使其降解的技术，因此开发高效稳定的半导体光催化剂成为光催化处理技术的关键问题。在研究的众多新型可见光催化剂中最有代表性的是卤氧化铋系列化合物，在BiOX(X＝F，Cl，Br，I)光催化剂中，BiOI禁带宽度最窄，约为1.8eV，在可见光区有很好的吸收。BiOI尽管在可见区有较强的光吸收，但在可见光下的光催化活性较差。现在有很多方法，如掺杂法、贵金属表面修饰法、与其他半导体形成异质结构等被用来提高BiOI的电子-空穴分离效率。其中，在复合半导体中形成异质结是提高光催化活性的一种非常有效的方法。制备异质结复合催化剂的报道很多，例如，Li等制备出高可见光活性的ZnWO₄/BiOI异质结，显著地提高了BiOI的光催化活性。Cao等制备出新型p-n异质BiOI/BiPO₄纳米复合物，其光催化活性明显高于单一相的BiOI和BiPO₄。最近，Ye等利用光沉积法制备出MnOx/BiOI复合光催化剂，表现出比BiOI更高的光催化活性。

类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种可见光响应的光催化材料，禁带宽度为2.7eV，因其独特的电子结构和能带结构、高的热稳定性和化学稳定性、良好的光催化活性等特点，受到全世界科研人员的广泛关注。本发明将新型窄带隙半导体BiOI与非金属有机半导体g-C₃N₄进行复合，制备得到g-C₃N₄/BiOI复合型可见光催化材料。到目前为止，关于g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料对水体中微囊藻毒素(MC-LR)的报道还没有涉及。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种催化降解微囊藻毒素的g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料的制备方法。本发明首先采用超声辅助水解法制备BiOI，再用固相煅烧法，通过煅烧BiOI和g-C₃N₄前驱体制备g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料。所制得的复合光催化材料具有良好的可见光光催化活性，稳定且耐光腐蚀。

本发明的另一目的在于提供一种g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料可见光降解微囊藻毒素的技术。该技术具有无二次污染，对污染物去除彻底，安全稳定，成本较低等优点，对降解微囊藻毒素具有较好的前景。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种g-C₃N₄/BiOI复合可见光响应光催化材料，是由g-C₃N₄和BiOI组成的复合光催化材料，复合催化材料中g-C₃N₄的质量比为50wt％～80wt％。

1、一种g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备BiOI粉体：称取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于20～40mL去离子水中，将0.332g KI溶于20～40mL去离子水中，随后逐滴加入KI溶液于Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，持续搅拌，得到均匀分布的砖红色液体，自然沉降后收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3～5次，将砖红色沉淀烘干即得BiOI；

(2)g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料的制备：将步骤(1)中所述的BiOI粉体与g-C₃N₄前驱物混合，溶于30～50mL无水乙醇中，并搅拌30～40min，将搅拌之后的溶液放入60～80℃烘箱内烘干3～5h，随后将干燥后的粉末移入半封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中煅烧得到g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料。

2、上述方法中，步骤(1)所述分散采用超声分散30～60min，然后进行磁力搅拌10～30min。

3、上述方法中，步骤(1)所述洗涤后在常压条件下烘干，温度为60～80℃，时间为12～16h。

4、上述方法中，步骤(2)所述g-C₃N₄前驱物为三聚氰胺。

5、上述方法中，步骤(2)所述的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～4h，升温速率为2～3min。

6、上述方法中，步骤(2)所述g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料中g-C₃N₄的质量比为50wt％～80wt％。

为了实现上述的另一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料在可见光条件下光催化降解微囊藻毒素(MC-LR)的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、稳定性好、成本低廉、能高效利用太阳能等优点，只需将一种单体与另一种单体的前驱物直接混合，通过简单的热处理即生成复合材料；

(2)通过本发明的制备方法制备的复合光催化材料为片状结构，具有较大的比表面积，有利于光生载流子的快速迁移，从而具有高的光催化活性，与BiOI单体相比，g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料进一步提高了对可见光的响应，具有较高的去除效率；

(3)在350W氙灯照射下，该复合光催化材料对微囊藻毒素(MC-LR)显示出良好的降解效果，在利用太阳能光催化分解有毒有机污染物处理技术中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1a是本发明纯BiOI的扫描电镜图(SEM)。

图1b是本发明g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料的场发射扫描电镜图(FESEM)。

图2是本发明纯BiOI、纯g-C₃N₄、g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料的X射线衍射图(XRD)。

图3是本发明纯BiOI、纯g-C₃N₄、g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料对微囊藻毒素(MC-LR)的光降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

BiOI的制备：称取0.97g Bi(NO₃)₃·5H₂O于20mL去离子水中，超声30min后进行磁力搅拌10min，将0.332g KI溶于20mL去离子水中，随后逐滴加入KI溶液于Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，持续搅拌，得到均匀分布的砖红色液体，自然沉降后收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，将砖红色沉淀在60℃下干燥12h即得BiOI。

实施例2：

g-C₃N₄光催化剂的制备：称取8g三聚氰胺置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后在550℃条件下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，自然冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄粉体。

实施例3：

g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料的制备：称取2g三聚氰胺和1.0g实施例1中所得的BiOI粉末，共同溶于50mL无水乙醇中，并搅拌30min，将搅拌之后的溶液放入60℃烘箱内烘干3h，随后将干燥后的粉末移入半封闭的氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在550℃煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，冷却至室温后研磨即得g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料，其中g-C₃N₄在复合光催化材料中的质量比为50wt％。

纯BiOI的SEM分析结果(图1a)表明，纯BiOI是由许多不规则圆饼片状无规律堆积而成的花球状结构，纳米片厚度约为30nm，直径约为100～500nm。g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料的FESEM分析结果(图1b)表明，g-C₃N₄已成功负载在BiOI表面，且仍保持层状结构。

不同光催化材料的XRD分析结果见图2，纯BiOI衍射峰与标准卡片(JCPDS No.73-2062)吻合，表明产物为四方晶系结构的BiOI，纯g-C₃N₄在13.1°和27.4°处出现两个衍射峰，分别归属于g-C₃N₄的(100)和(002)晶面(JCPDS 87-1526)，在复合物的XRD图谱中均存在g-C₃N₄和BiOI的特征峰而并未出现其他材料的特征峰，这表明复合物中存在两种组分且g-C₃N₄的引入没有改变主体材料的晶体结构。

制备的纯BiOI、纯g-C₃N₄、g-C₃N₄/BiOI复合可见光催化材料在2h内对微囊藻毒素的可见光降解率结果见图3。

实施例4：

操作过程除以下不同外，其余同实施例3。

称取4g三聚氰胺和1.0g实施例1中所得的BiOI粉末，其中g-C₃N₄在复合光催化材料中的质量比为65wt％。

样品的XRD分析结果见图2。样品的SEM分析结果与实施例3类似。样品在2h内对微囊藻毒素的可见光降解率结果见图3。

实施例5：

操作过程除以下不同外，其余同实施例3。

称取6g三聚氰胺和1.0g实施例1中所得的BiOI粉末，其中g-C₃N₄在复合光催化材料中的质量比为75wt％。

样品的XRD分析结果见图2。样品的SEM分析结果与实施例3类似。样品在2h内对微囊藻毒素的可见光降解率结果见图3。

实施例6：

操作过程除以下不同外，其余同实施例3。

称取8g三聚氰胺和1.0g实施例1中所得的BiOI粉末，其中g-C₃N₄在复合光催化材料中的质量比为80wt％。

样品的XRD分析结果见图2。样品的SEM分析结果与实施例3类似。样品在2h内对微囊藻毒素的可见光降解率结果见图3。

实施例7：

光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学科技城科技有限公司)中进行，光源为350W氙灯，通过加载滤光片(420nm)来得到可见光。将10mL微囊藻毒素溶液置于石英玻璃管中并加入纯BiOI光催化剂0.05g，然后放入光催化仪器反应器中，为了排除物理吸附作用的影响，反应开始之前先进行30min的暗吸附，使催化剂与微囊藻毒素分子之间足够接触并吸附平衡。达到反应吸附平衡后打开氙灯光源，在进行暗吸附时即打开搅拌仪，搅拌的目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，使之接受均匀光照。氙灯光照过程中每间隔30min取样2mL，持续反应120min。取出来的样品保存在10mL离心管中，并放置在暗处，使用离心机将水样与催化剂分开，保存上清液等待检测分析。

实验结果表明，在2h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，其中，纯BiOI在氙灯光照2h时对微囊藻毒素的降解率为24.86％。

实施例8：

操作过程除以下不同外，其余同实施例7。

加入纯g-C₃N₄光催化剂0.05g。

实验结果表明，在2h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，其中，纯g-C₃N₄在氙灯光照2h时对微囊藻毒素的降解率为16.03％。

实施例9：

操作过程除以下不同外，其余同实施例7。

加入g-C₃N₄/BiOI复合光催化材料0.05g。

实验结果表明，在2h的反应时间内，随着反应时间的增加，降解效率提高，其中，当g-C₃N₄在复合光催化材料中的质量比为65wt％时，该复合材料可见光催化降解微囊藻毒素具有最佳的效果，其在氙灯光照2h时的降解率达58.45％，相比于纯BiOI和纯g-C₃N₄的降解效果有显著的提高。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。