负载型氯化亚铜吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及负载型氯化亚铜吸附剂及其制备方法和应用，属于石油化工领域。

背景技术：

目前，乙烯是石油化学工业最重要的原料，相比于同碳数的乙烷，乙烯可以合成一系列的产品，如醋酸乙酯、聚乙烯、合成橡胶、合成纤维、醇类等。而目前石油工业中丰富的炼厂气和催化裂解气中的主要成分是乙烯乙烷混合气，因此乙烯/乙烷分离变得十分必要。

工业上较为成熟的分离该类混合气的操作方法有深冷分离法和吸附分离法。深冷分离法是利用混合气中各纯组份的挥发度的差异，在低温下用精馏的手段将各烃类依次从精馏塔中分离。乙烯/乙烷相对挥发度较小，深冷分离操作往往需要在3MPa和-30℃以下进行，操作回流比高，理论板达到110块以上，能耗巨大；装置的耐温耐压等性能要求高，投资费用高，操作复杂。因此开发出更加节能环保的分离、富集技术具有现实意义。

吸附分离法是借助气体混合物中各气体组份在固体吸附剂上的吸附作用力的强弱而实现分离的一种方法。该方法在常温和低压下就可以实现各气体组份的分离，具有能耗极低、操作简单、设备投资费用低等系列优点，适用于乙烯/乙烷气体分离。而吸附法分离乙烯乙烷的核心就是开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂。

CN 103007874A公开了一种负载型氧化亚铜吸附剂、制备方法、应用及再生方法，采用炭材料、Al₂O₃和介孔氧化硅材料等为载体，利用甲醛(或甲酸)蒸汽诱导还原铜前驱体制备负载型氧化亚铜吸附剂，该方法新颖独特，但是蒸汽诱导还原过程需要高温高压的条件，并会产生有毒的甲醛蒸汽气体，这限制了其应用范围，水合肼或N，N’-二甲基甲酰胺作为还原剂制备吸附剂有做过，还原作用过强，得到的吸附剂中含大量Cu。

CN 105709693A公开了一种柔性材料TUT-3作为吸附剂在分离乙烷乙烯中的应用，该方法能够高效分离乙烯乙烷，但是在TUT-3制备过程中需要使用三氟甲烷磺酸铜溶液和4,4'-联吡啶乙醇溶液，这件造成一定的设备损耗，并且制备成本过高，不利于工业化处理应用。

CN 101927152A公开了一种高强度气体净化、分离吸附剂及其制备和应用，该吸附剂在吸附剂中有效引入CeO₂，以提高主活性组份Cu⁺或Cu²⁺离子的分散性，提高金属活性中心在载体表面的占有率，促使Cu⁺在反应中与CO有效络合，有效提高吸附剂的分离性能。但采用其公开的方法制备得到的吸附剂中活性成分均为Cu₂O，活性非常低，不能满足乙烯乙烷的分离需求。

申请号为86102838.4的中国专利申请公开了一种高效吸附剂及其制备方法和用途，它是把一价铜与高比表面载体混合加热，使一价铜化合物负载在高比表面载体上的吸附剂，可用于从混合气中分离一氧化碳和不饱和烃。由其实施例可以看出，一价铜与高比表面载体混合加热的需要很高的温度或者超长的加热时间，才能制备得到上述吸附剂，能耗高，且还原前一价铜需要和载体混合，亚铜不可避免与空气发生氧化而降低活性。

技术实现要素：

本发明解决的第一个技术问题是，提供一种负载型氯化亚铜吸附剂，该吸附剂选择性吸附乙烯，能有效分离乙烯/乙烷。

为解决本发明的第一个技术问题，本发明的负载型氯化亚铜吸附剂包括载体和活性组份；

其中，所述的载体为有序介孔硅KIT-6；所述活性组份为CuCl；

载体的活性组份负载量为2mmol/g～5mmol/g，优选3mmol/g～4mmol/g。

进一步地，所述的负载型氯化亚铜吸附剂还包括稀土氧化物。

优选的，所述的稀土氧化物为CeO₂。

优选的，所述CeO₂的量为载体重量的1％～5％。

本发明解决的第二个技术问题是，提供上述负载型氯化亚铜吸附剂的一种制备方法，该方法制备的吸附剂能有效分离乙烯/乙烷。

为解决本发明的第二个技术问题，本发明的负载型氯化亚铜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

a.将还原剂和活性组份前驱体两种试剂，或还原剂、活性组份前驱体和分散助剂前驱体三种试剂浸渍在载体上，载体负载活性组份的量为2mmol/g～5mmol/g，优选3mmol/g～4mmol/g；活性组份与还原剂的摩尔比为2:1～1:1；

b.在惰性气氛中焙烧得到负载型氯化亚铜吸附剂，焙烧温度为150℃～350℃，焙烧时间为2～6h；

其中，a步骤所述的还原剂为葡萄糖和HCOOH中的至少一种，优选葡萄糖，所述的活性组份前驱体为CuCl₂或CuCl₂的水合物，所述分散助剂前驱体为稀土化合物，所述载体为有序介孔硅KIT-6。

进一步地，所述浸渍的工艺为，将还原剂和活性组份前驱体两种试剂，或还原剂、活性组份前驱体和分散助剂前驱体三种试剂溶解于去离子水中得到混合液，将上述混合液浸渍到载体上，浸渍时间4～7h后100～130℃干燥8～14h，重复上述步骤直至所有溶液浸渍完全。

优选的，所述焙烧温度为150℃～250℃。

优选的，所述稀土化合物为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

优选的，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O的负载量为载体重量的2.5％～12.5％。

更优选的，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O的负载量为载体重量的5％。

本发明解决的第三个技术问题是，将上述负载型氯化亚铜吸附剂应用于乙烯乙烷混合气的分离，能有效分离乙烯/乙烷。

为解决本发明的第三个技术问题，本发明的负载型氯化亚铜吸附剂的应用，将上述负载型氯化亚铜吸附剂应用于乙烯乙烷混合气的分离。该吸附剂应用压力为0～2MPa，应用温度为25℃～100℃。

有益效果：本发明通过在载体上加入还原剂、活性组份前驱体和分散助剂前驱体，利用惰性气氛中还原作用产生活性组份，使之能与乙烯形成稳定的π络合吸附位，从而极大地提高了乙烯吸附容量和吸附选择性，该吸附剂制备简单，过程可控，并且操作简单，满足工业处理要求，并且能够有效应用于石油炼化气中的乙烯乙烷分离和催化裂解气中乙烯的富集。

本发明的负载型氯化亚铜吸附剂具有如下优点：

1.活性组份CuCl颗粒小，分散性高，有利于乙烯的吸附；

2.气体传质容易，不堵塞；

3.CuCl₂被大量还原为活性组份CuCl，而非Cu；

4、本发明CuCl的活性作用极大的高于Cu₂O。

本发明的负载型氯化亚铜吸附剂的制备方法具有如下优点：

本发明采用在载体上引入还原剂来还原载体表面的活性组份前驱体，其中，活性组份前驱体、还原剂和分散助剂前驱体等都是简单的一步共浸渍完成，再在惰性氛围下焙烧，焙烧温度低，能一步还原得到活性成分为CuCl的吸附剂，工艺简单，设备简单，成本低。

采用本发明的负载型氯化亚铜吸附剂，能与乙烯形成稳定的π络合吸附位，从而极大地提高了乙烯吸附容量和吸附选择性，因此能有效将乙烯/乙烷混合气分离。

附图说明

图1为实施例2—5的XRD图；

图2为实施例2和7的XRD图；

图3为实施例1和2的XRD图；

图4为实施例2和6的XRD图；

图5为实施例2—5的压力乙烯乙烷吸附曲线；

图6为实施例2和7的压力乙烯乙烷吸附曲线；

图7为实施例1和2的压力乙烯乙烷吸附曲线；

图8为实施例2和6的压力乙烯乙烷吸附曲线；

图9为实施例1和2的乙烯/乙烷的吸附容量比。

附图标记：A-实施例1；B-实施例2；C-实施例3；D-实施例4；E-实施例5；F实施例6；G-实施例7。

具体实施方式

本发明的负载型氯化亚铜吸附剂包括载体和活性组份；

其中，所述的载体为有序介孔硅KIT-6；所述活性组份为CuCl；

载体的活性组份负载量为2mmol/g～5mmol/g，优选3mmol/g～4mmol/g。

进一步地，所述的负载型氯化亚铜吸附剂还包括稀土氧化物。

优选的，所述的稀土氧化物为CeO₂。

优选的，所述CeO₂的量为载体重量的1％～5％。

本发明的负载型氯化亚铜吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

a.将还原剂和活性组份前驱体两种试剂，或还原剂、活性组份前驱体和分散助剂前驱体三种试剂浸渍在载体上，载体负载活性组份的量为2mmol/g～5mmol/g，优选3mmol/g～4mmol/g，活性组份与还原剂的摩尔比为2:1～1:1；

b.在惰性气氛中焙烧得到负载型氯化亚铜吸附剂，焙烧温度为150℃～350℃，焙烧时间为2～6h；

其中，a步骤所述的还原剂为葡萄糖和HCOOH中的至少一种，优选葡萄糖，所述的活性组份前驱体为CuCl₂或CuCl₂的水合物，所述分散助剂前驱体为稀土化合物，所述载体为有序介孔硅KIT-6。

实践中惰性气体中还原温度较高，同时还原性较弱，还原出来的CuCl较少，空白介孔硅惰性气氛下大于700℃才能还原出微量的Cu(Ⅰ)；本发明的发明人经过大量实验发现在介孔硅中加入葡萄糖，介孔硅的高温情况得到改善,仅需要150℃～350℃就可以还原出大量的Cu(Ⅰ)，150℃～250℃效果较好，还原温度下降了400℃，能耗低；此外葡萄糖的还原性适中，能将活性组份前驱体还原为活性组份CuCl。

进一步地，所述浸渍的工艺为，将还原剂和活性组份前驱体两种试剂，或还原剂、活性组份前驱体和分散助剂前驱体三种试剂溶解于去离子水中得到混合液，将上述混合液浸渍到载体上，浸渍时间4～7h后100～130℃干燥8～14h，重复上述步骤直至所有溶液浸渍完全。

优选的，所述焙烧温度为300℃。

优选的，所述稀土化合物为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

优选的，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O的负载量为载体重量的2.5％～12.5％。

更优选的，所述Ce(NO₃)₃·6H₂O的负载量为载体重量的5％。

本发明解决的第三个技术问题是，将上述负载型氯化亚铜吸附剂应用于乙烯乙烷混合气的分离，能有效分离乙烯/乙烷。

为解决本发明的第三个技术问题，本发明的负载型氯化亚铜吸附剂的应用，将上述负载型氯化亚铜吸附剂应用于乙烯乙烷混合气的分离。该吸附剂应用压力为0～2MPa，应用温度为25℃～100℃。

实践中可主要应用于石化炼厂气和催化裂解气中乙烯乙烷混合气的分离过程，即将所述的吸附剂装在吸附装置中，例如工业上的吸附塔，让乙烯乙烷混合气通过吸附装置，乙烯被吸附而乙烷穿透出去。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

负载型氯化亚铜吸附剂Y1，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.069g(1.5mol)HCOOH和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y1，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图7，乙烯乙烷的吸附容量比详见图9，Y1的XRD图详见图3。

实施例2

负载型氯化亚铜吸附剂Y2，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y2，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图5—8，乙烯乙烷的吸附容量比详见图9，Y2的XRD图详见图1—4。

实施例3

负载型氯化亚铜吸附剂Y3，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为0.198:1，即载体负荷量2mmol/g，其制备方法如下：

称取0.3410g(2mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.1980g(1mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y3，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图5，Y3的XRD图详见图1。

实施例4

负载型氯化亚铜吸附剂Y4，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为0.396:1，即载体负荷量4mmol/g，其制备方法如下：

称取0.6820g(4mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.3960g(2mol)C₆H₁₂O₆·H₂O(和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y4，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图5，Y4的XRD图详见图1。

实施例5

负载型氯化亚铜吸附剂Y5，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为0.495:1，即载体负荷量5mmol/g，其制备方法如下：

称取0.6820g(5mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.4950g(2.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y5，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图5，Y5的XRD图详见图1。

实施例6

负载型氯化亚铜吸附剂Y6，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.5940g(3mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y6，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图8，Y6的XRD图详见图4。

实施例7

负载型氯化亚铜吸附剂Y7，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下150℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y7，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1和图6，Y7的XRD图详见图2。

实施例8

负载型氯化亚铜吸附剂Y8，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下200℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y8，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1。

实施例9

负载型氯化亚铜吸附剂Y9，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下250℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y9，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1。

实施例10

负载型氯化亚铜吸附剂Y10，包括CuCl和有序介孔硅KIT-6，CuCl：KIT-6的质量比为：0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O和5ml去离子水，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂溶液，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下350℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y10，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1。

实施例11

负载型氯化亚铜吸附剂Y11，包括CuCl、CeO₂和有序介孔硅KIT-6，CeO₂：CuCl：KIT-6的质量比为0.05:0.297:1，即载体负荷量3mmol/g，其制备方法如下：

称取0.5115g(3mmol)的CuCl₂·2H₂O、0.2970g(1.5mol)C₆H₁₂O₆·H₂O、0.125g的Ce(NO₃)₃·6H₂O和5ml溶液，超声溶解30min，得到均匀CuCl₂去离子水，称取1g载体KIT-6，将配好的CuCl₂溶液逐滴滴入KIT-6表面，直到KIT-6表面完全湿润。室温浸渍4h，然后放入烘箱110℃干燥8h，重复以上步骤直至所有溶液浸渍完全。将上述样品烘干后在氮气气氛下300℃焙烧4小时，得到负载型氯化亚铜吸附剂Y11，PSA变压吸附测量其吸附剂性能详见表1。

表1负载型氯化亚铜吸附剂性能数据

对比例1

按照申请号为86102838.4的中国专利申请公开的实施例8制备吸附剂，得到的吸附剂X-8，X-8的成分包括CuCl、13X分子筛；将X-8用于分离乙烯乙烷，其吸附性能详见表1。

对比例2

按照CN 103007874 A的实施例16公开的方法制备得到Cu₂O吸附剂(载体活性炭)，采用本发明的PSA变压吸附测量其吸附性能详见表1。

由表1的实施例1—11可以看出，本发明的吸附剂对乙烯乙烷的吸附容量不同，可用于分离乙烯乙烷。实施例2-10与实施例1比较可以看出，采用葡萄糖作为还原剂制备得到的吸附剂的乙烯乙烷吸附容量比更大，分离效果更好。实施11添加了稀土化合物作为分散剂，得到的吸附剂的乙烯乙烷吸附容量比2.29，分离效果最好。实施例2—5可以看出，载体的活性成份负载量3～4mmol/g时，得到的吸附剂对乙烯乙烷的分离效果较2mmol/g和5mmol/g时好。

由图1—4可以看出，得到的吸附剂的XRD图有CuCl特征峰，活性物质为CuCl。

由实施例1—11与对比例1和2相比可以看出，本发明的吸附剂的乙烯乙烷分离效果比现有的氧化亚铜吸附剂和氯化亚铜吸附剂效果均好。