本发明涉及一种提高费托合成催化剂性能的方法，更具体的，涉及一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法；本发明还涉及一种费托合成方法。
背景技术：
：随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气制备清洁燃料越来越受到人们的重视。费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料，如优质柴油和航空煤油等。常用的费托合成催化剂有钴基和铁基两类。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点。此外，催化剂的活化和处理方法对性能也有很大影响。提高和保持催化剂的活性和选择性一直是该
技术领域：
人员不断努力的方向。针对费托合成反应强放热的特点，采用浆态床反应器可以有效移除反应生成的反应热，可以克服列管式固定床操作困难、易飞温等缺点。但浆态床催化剂往往有明显的失活现象，因此，需要通过不断添加、补充新鲜催化剂或再生催化剂以保证装置的高效运作。us4670414公开了一种氧化铝或氧化硅负载co催化剂的活化方法。先氢气还原，再氧气氧化，最后再氢气还原。通过该活化方法，催化剂的c5+选择性明显提高。us2004/0127585公开了一种原位还原浆态床co催化剂的活法方法。氢气原位还原时加入<2000ppm的co可以减少烃氢解反应的发生，降低甲烷选择性。us7045554公开了一种通过在反应气中加入0.1～10ppm氧气降低催化剂的失活速率的方法。wo2011027104公开了一种采用负载型co催化剂的活化方法。先还原氧化态催化剂，再水蒸气处理，然后再还原。该活化方法制备的催化剂c5+选择性升高。技术实现要素：针对费托合成反应催化剂易失活的问题，本发明提供一种在反应过程中恢复催化剂性能的方法及一种费托合成方法。本发明提供的一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是指将所述催化剂与氧化性气体进行接触，所述氧化的条件包括：温度100～400℃、压力0.1～4mpa、时间0.5～72h。根据本发明提供的方法，所述催化剂为常见的费托合成反应催化剂，优选负载型催化剂。所述负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为第viii族金属中的一种或几种，优选为钴。所述活性金属组分含量为常规含量，优选的，以氧化物计并以催化剂为基准，优选的活性金属组分的含量为5～70重量％，进一步优选为10～50重量％，更为优先为12～50重量％。根据本发明，所述费托合成催化剂采用常规制备方法，包括将活性金属负载到载体上，然后进行干燥和焙烧。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。如硝酸盐、碱式碳酸盐、羰基盐等。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为0.01～24h，优选为0.02～12h。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为0.1～24h，进一步优选的温度优选为200－500℃，焙烧时间为0.2～8h。在满足反应要求的前提下，其中的催化剂对所述载体的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述载体的平均粒径优选为20～150μm，进一步所述载体小于20μm的颗粒体积分数不大于10％，其中，所述载体的评价粒径采用iso13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。所述载体优选为含氧化铝的载体，更优选为γ-氧化铝。所述载体可以是通过常规方法制备，也可以是市售的商品。所述催化剂中还可以含有其他有利于改善催化剂性能的一种或几种助剂组分，如可以含有选自la、zr、ce、w、cu、mn、或k中的一种或几种助剂组分，优选含有选自la、zr、w或mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。当催化剂中含有助剂组分时，制备过程中还包括引入助剂组分的过程。其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。按照本发明，所述催化剂在用于费托合成反应之前需要进行活化处理。所述催化剂的活化方法可以是人们所熟知的氢气还原，也可以是氢气还原后再氧化处理，然后再还原的ror活化方法。根据本发明所述的方法，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。根据本发明提供的方法，当催化剂相对活性为50～75％时，中止催化剂与合成气接触。对于固定床或微通道等反应器，所述中止催化剂与合成气接触可以是停止通入合成气，对催化剂进行原位处理，性能恢复之后再次通入合成气继续反应；对于浆态床或流化床等反应器，可以是按照固定床的方式进行处理，也可以是将需要进行性能恢复的催化剂全部或部分移出反应器进行活性恢复，同时补入或不补入新鲜剂或者经本发明所述方法进行处理过的催化剂至反应器，维持装置连续运行。根据本发明提供的方法，催化剂与合成气接触的条件为常规费托反应的条件，如：温度为160～350℃，优选为190～350℃，压力为1～8mpa，优选为1-5mpa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.2，气体的时空速率为200h-1～20000h-1，优选为500h-1～10000h-1。根据本发明提供的方法，所述氧化是指将所述催化剂与氧化性气体进行接触，所述氧化的条件包括：温度100～400℃、压力0.1～4mpa、时间0.5～72h。所述的还原为常规操作，如温度为100℃至400℃，优选为150℃至350℃，进一步优选为200℃至300℃，反应时间为0.5-108h，优选为1-72h，进一步优选为2-36h，压力为0.1-4.0mpa，优选为0.1-3.0mpa；还原性气体可以为氢气，也可以是上述还原性气体与其它物质的混合物，如氢气/氮气，氢气/氩气等。相对活性降低之后的催化剂经本发明所述方法处理后，再与合成气接触进行正常费托合成反应，我们惊奇地发现，处理后催化剂的活性和选择性都有明显地提高。该方法适用于浆态床、固定床、流化床及微通道等反应器，尤其适用于浆态床和流化床。本发明提供的方法优选不对催化剂进行脱蜡处理。与现有技术相比，本发明提供的提高催化剂性能的方法简单有效，易实施，可适合多种催化剂，具有普适性。本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将合成气和催化剂进行接触，其特征在于，还包括本发明提供的反应过程中恢复催化剂性能的方法对所述催化剂进行一次或多次处理。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。图1是长周期运行催化剂相对活性监测结果，其中，实施例4表示在催化剂相对活性降到50～75％范围时，采用本发明所述方法进行处理；对比例4是当催化剂相对活性为48％时再进行处理；对比例5是运行过程中不对催化剂进行处理。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法，包括在所述催化剂的相对活性为50～75％时，优选为催化剂的相对活性为55～70％时，中止催化剂与合成气接触，并依次进行氧化和还原；所述氧化是指将所述催化剂与氧化性气体进行接触，所述氧化的条件包括：温度为100～400℃，优选为150～350℃、压力为0.1～4mpa，优选为0.1～3mpa、时间为0.5～72h，优选为1～36h；所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计，所述催化剂的活性为以一氧化碳转化率所表示的活性。根据本发明，优选的，所述氧化性气体含有空气和/或氧气，含或不含氮气、惰性气体，以体积计所述氧化性气体中氧气含量不低于0.01％，优选为0.1～10.0％，进一步优选为2.0-9.0％。根据本发明，优选的，所述催化剂为负载型催化剂，所述载体为含氧化铝的耐热无机氧化物中的一种或几种，如所述载体可选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化铝-金属丝网、氧化铝-活性炭、氧化铝-炭纳米管、氧化铝-高分子材料及它们的改性物中的一种或几种。发明人经过研究发现，对于含有含氧化铝载体的催化剂，特别是以氧化铝为载体的催化剂，当氧化步骤采用上述氧化性气体进行氧化时，通过本发明所述方法处理之后的催化剂性能恢复非常明显。根据本发明，优选的，在进行还原和氧化处理之前，不需要对催化剂进行脱蜡处理。当催化剂运行一段时间之后，相对活性逐渐降低，所述相对活性以催化剂新鲜剂的活性为基准计。当相对活性降至50～75％时，优选为催化剂的相对活性为55～70％时，采用本发明提供的方法进行活性恢复。所述催化剂活性定义为单位时间内单位质量催化剂转化co的体积，单位为l/(kg·h)。单位时间(每小时)通过催化剂床层前后co的消耗量(单位为升)除以催化剂的装填量(单位kg)计算得到。定义新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。对于以下实施例和对比例，在费托反应过程中，利用在线气相色谱对尾气组成进行分析，实时监测体系的co转化率、甲烷选择性、c5+选择性和催化剂的相对活性。定义转化的co占进气co的比例为co转化率，转化成甲烷的co占已转化co的摩尔百分数为甲烷选择性，生成c5+烃类的co占已转化co的摩尔百分数为c5+选择性，根据单位时间内co消耗量和催化剂装填量计算催化剂活性，以新鲜催化剂运行50h时的活性为新鲜剂的活性，催化剂的相对活性为测得的活性与新鲜剂活性的百分比值。实施例1(1)催化剂制备将139g六水合硝酸钴溶于50ml去离子水中,得到浸渍液。100克γ-氧化铝(sasol产品，平均粒径55微米)载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，再在350℃焙烧2h得到催化剂。(2)催化剂活化、处理及评价称取上述催化剂10g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原3h进行活化。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，开始进行费托反应。在220℃稳定反应320h后，监测到催化剂相对活性为62.5％。停止通入合成气，向反应器内通入氧气体积分数8％的氧气/氮气混合气，在210℃，0.5mpa下与催化剂接触8h，用氮气置换氧气完全后，改通入纯氢气在250℃，2.5mpa与催化剂接触16h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应16h后的催化剂性能，计算反应结果c1见表1。对比例1(1)催化剂制备与活化同实施例1。(2)催化剂评价将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应336h后，计算反应结果bc1见表1。实施例2(1)催化剂制备将180g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中,得到浸渍液。100克氧化硅改性的氧化铝载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在140℃干燥2h后，再在360℃焙烧4h得到催化剂。(2)催化剂活化、处理及评价称取上述催化剂15g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原6h进行活化。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应400h后，监测到催化剂相对活性为53.4％。停止通入合成气，向反应器内通入氧气体积分数21％的氧气/氮气混合气，在270℃，2.5mpa下与催化剂接触16h，改通入纯氢气在270℃，2.5mpa与催化剂接触32h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应20h后的催化剂性能。计算反应结果c2见表2。对比例2(1)催化剂制备同实施例2。(2)催化剂活化、处理及评价催化剂活化同实施例2。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应420h后，计算反应结果bc2见表2。实施例3(1)催化剂制备取2.09kg拟薄水铝石(sasol公司产品)分散到5.0kg去离子水中，并加入200ml65％硝酸，不断搅拌1h后升温至82℃老化2h。降至室温后混入0.5kgsio2质量分数为45％的硅酸钾水溶液中，搅拌均匀后由压力式喷雾干燥剂干燥成型。压力8.0mpa，入口温度450℃以下，出口温度约180℃。喷雾干燥后微球平均粒径为60μm，800℃后得到催化剂载体。将180g六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中,得到浸渍液。取上述100克载体分散到浸渍液中室温搅拌1h后，经旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在140℃干燥2h后，再在350℃焙烧4h得到催化剂。(2)催化剂活化、处理及评价称取上述催化剂15g，放入流化床反应器内。在纯氢气、0.1mpa压力、400℃条件下还原6h进行活化。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应230h后，监测到催化剂相对活性为69.3％。停止通入合成气，向反应器内连续通入氧气体积分数0.5％的氧气/氩气混合气，流量为50l/h，在220℃，1.5mpa下与催化剂接触8h，改通入纯氢气在250℃，2.5mpa与催化剂接触32h，然后再继续通入合成气在220℃反应，记录反应20h后的催化剂性能。计算反应结果c3见表3。对比例3(1)催化剂制备同实施例3。(2)催化剂活化、处理及评价催化剂活化同实施例3。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应250h后，计算反应结果bc3见表3。表1co转化率/％甲烷选择性/％c5+选择性/％相对活性/％c135.537.2388.5368bc132.348.1087.1262表2co转化率/％甲烷选择性/％c5+选择性/％相对活性/％c251.536.8387.7656bc249.127.0386.9553表3co转化率/％甲烷选择性/％c5+选择性/％相对活性/％c361.196.5386.7174bc357.527.2385.8269表1、表2和表3中的结果表明，反应过程中催化剂相对活性降低后，经本发明提供方法处理，催化剂的co转化率和c5+选择性升高，甲烷选择性降低，催化剂性能得到很好的恢复。实施例4催化剂的制备和活化同实施例1。将活化后催化剂通过手套箱转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5mpa，合成气组成为：h2:co:n2＝56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应，进行长周期实验，通过在线气相色谱对尾气组成进行分析，实时监测体系的co转化率、甲烷选择性、c5+选择性，计算催化剂的相对活性，当必要的时候采用以下方法进行处理：停止通入合成气，向反应器内通入氧气体积分数8％的氧气/氮气混合气，在210℃，0.5mpa下与催化剂接触8h，用氮气置换氧气完全后，改通入纯氢气在250℃，2.5mpa与催化剂接触16h，然后再继续通入合成气在220℃反应。催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。对比例4与实施例4相比，区别仅在于当相对活性为48％时进行活性恢复处理。催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。对比例5与实施例4相比，区别仅在于运行过程中不进行恢复活性的处理。催化剂相对活性随运行时间变化如图1所示。图1的结果显示，长周期运行中，采用本发明所述方法进行处理之后，催化剂能在更长时间保持较高活性。当前第1页12