一种畜禽废水磷吸附剂及其应用的制作方法

本发明属于环境污染物吸附材料技术领域，具体涉及一种畜禽废水磷吸附剂及其应用。

背景技术：

我国膨润土资源贮量丰富，总探明储量达24.6亿吨左右，预测资源量在80亿吨左右，居世界第一，主要集中在东北及东部沿海各省，如广西、辽宁、吉林、浙江、山东、江苏、新疆、四川、河南、内蒙等地区，但是质量较好的是位于辽宁黑山、吉林九台、浙江临安、新疆托克逊、四川仁寿、山东胶州、甘肃金昌、内蒙兴和等地。随着膨润土在各行业使用范围的不断扩大，国内外近年来也已开展了利用膨润土处理废水的各类研究，特别是应用于磷污染水体的净化处理更是受到人们的格外关注。天然膨润土杂质含量较高，杂质的存在削弱了膨润土的原有性能，使用时有一定的局限性，无法达到良好的效果，因此需要借助改性提高膨润土的吸附性能。环境矿物材料的热改性是提高其有关性能的重要手段之一。通过热改性，可以改变环境矿物材料的化学组成、物理性质，从而提高其本身就具有的某种或某些技术性能。在膨润土众多改性工艺中，加热改性法方法相对简单且便于操作，在实际运用中被广泛采纳。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种畜禽废水磷吸附剂，采用加热处理天然膨润土材料，通过改变矿物特性提高其对磷污染水体的吸附净化性能。本发明的另一目的是提供一种上述畜禽废水磷吸附剂的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种畜禽废水磷吸附剂，由以下步骤制备而成：

1)称取不同膨润土矿物材料于离心管中，在20±1℃的恒温条件下，加入含磷浓度模拟废水；震荡1-4h，静置12-36h，离心分离上清液，测定磷的含量，根据浓度的变化，计算其吸附磷素的数量，筛选出磷吸附容量较高的膨润土；

2)称取吸附容量较高的膨润土于马弗炉中煅烧1-4h，取出冷却，过100目筛，得热改性样品，即为畜禽废水磷吸附剂。

步骤1)中，称取不同膨润土矿物材料0.5g于150mL离心管中。

步骤1)中，模拟废水中磷浓度为50mg/L。

步骤1)中，180r/min震荡1-4h，静置12-36h，4 000r/min离心10min，分离上清液。

步骤2)中，膨润土于马弗炉中煅烧温度为400℃～500℃。

一种制备所述的畜禽废水磷吸附剂的方法，包括以下步骤：

1)称取不同膨润土矿物材料于离心管中，在20±1℃的恒温条件下，加入含磷浓度模拟废水；震荡1-4h，静置12-36h，离心分离上清液，测定磷的含量，根据浓度的变化，计算其吸附磷素的数量，筛选出磷吸附容量较高的膨润土；

2)称取吸附容量较高的膨润土于马弗炉中煅烧1-4h，取出冷却，过100目筛，得热改性样品，即为畜禽废水磷吸附剂。

所述的畜禽废水磷吸附剂在畜禽废水磷吸附中的应用。

所述的应用，将调节畜禽废水的pH值为9，吸附剂对废水中的磷进行吸附。

有益效果：与现有技术相比，本发明的利用膨润土制备出畜禽废水吸附剂，明显提高了膨润土对磷的吸附性能，结果证实，当煅烧温度低于400℃时，热改性膨润土对磷的吸附性能随着温度的升高缓慢增加；当煅烧温度由400℃升高到500℃时，其对磷的吸附性能变化不大；而煅烧温度由500℃升高到800℃时，其对磷吸附性能呈逐渐降低趋势。其中，在400℃～500℃间，膨润土对磷的吸附性能最佳，在磷初始浓度分别为400mg/L时，热改性膨润土对磷的饱和吸附量约为0.59mg/g。

附图说明

图1是天然膨润土的磷吸附能力比较结果图；

图2是不同温度改性膨润土的磷吸附容量比较图；

图3是天然与热改性膨润土对磷的等温吸附线的结果图；

图4是500℃热改性膨润土对磷的吸附动力学曲线的结果图；

图5是500℃热改性膨润土净化磷污染水体的pH影响曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1畜禽废水磷吸附剂的制备

1)天然膨润土的筛选：供试膨润土有2种，分别来自江苏南京(BN-1)和新疆奎屯(BN-2)。准确称取将2种不同膨润土矿物材料0.5g于150mL离心管中，在恒温(20±1)℃条件下，加入50mL磷浓度为50mg/L的模拟废水，180r/min震荡1h，静置24h，4 000r/min离心10min，分离上清液，测定磷的含量，根据浓度的变化，计算其吸附磷素的数量，筛选出磷吸附容量较高的膨润土作为下一步操作材料。结果如图1所示，来自江苏南京的天然膨润土(BN-1)明显强于新疆奎屯(BN-2)，因此选定BN-1作为后续材料。

2)不同热改性膨润土的制备：取20g膨润土于马弗炉中在不同温度(120℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃)下煅烧2h，取出冷却，过100目筛，得热改性样品。

3)测定天然与热改性膨润土的化学组成(质量百分比)、矿物组分变化和比表面积变化(m²/g)。

表1天然与热改性膨润土的数据对比

结果如表1所示，热改性降低了膨润土的烧失量，相应提高了其它化学组成的百分含量，总体变化不明显，同时分析了热改性膨润土的比表面积变化，膨润土表面积出现了明显的降低，因而热改性样品对磷吸附量的改变，并非由煅烧改变其化学组成或表面积决定。结果表明，膨润土中蒙脱石在200℃以内脱失表面吸附水，在200～300℃之间时脱失层间水。当焙烧温度升高时，随着膨润土表面及结构层间分子水的脱去，结构变得疏松、比表面积增大，进而吸附性能提高。但当温度超过450℃时，焙烧膨润土的比表面积开始减小，600℃时急剧下降，表面活性降低。因而，根据上述环境矿物材料的矿物特性，选择400～500℃焙烧温度对磷的吸附较好。

实施例2

准确称取热改性膨润土样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL磷浓度为10mg/L的模拟废水溶液，恒温(20±1)℃条件下，200r/min震荡24h，4 000r/min离心10min，分离上清液，待测磷的浓度。根据浓度的变化，计算其吸附磷素的数量。热改性膨润土对模拟废水中磷(10mg/L)的吸附性能如图2所示，发现不同温度煅烧膨润土对磷的吸附性能存在明显的差异。当煅烧温度低于400℃时，热改性膨润土对磷的吸附性能随着温度的升高缓慢增加；当煅烧温度由400℃升高到500℃时，其对磷的吸附性能变化不大；而煅烧温度由500℃升高到800℃时，其对磷吸附性能呈逐渐降低趋势。其中，在400℃～500℃间，膨润土对磷的吸附性能最佳，吸附量可达到0.21mg/g，残留磷的浓度为5.9mg/L，磷去除率达到41.2％。

实施例3

准确称取最佳热改性(500℃)样品及其天然样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL含磷浓度为0、3、6、10、30、50、80、100、120、140、160、180、200、400mg/L的模拟废水溶液，恒温(20±1)℃条件下振荡24h。其余步骤同上，绘制磷素等温吸附曲线。根据热改性膨润土对磷素等温吸附结果绘制其对磷的等温吸附曲线发现(图3)，热改性膨润土对磷的吸附随着溶液中磷的浓度的增加，曲线斜率由大逐渐减小，最终达到平衡。随着热改性膨润土对磷吸附量的增加，其对磷的吸附亲合能力逐渐降低，符合单分子层的吸附特征。在磷初始浓度分别为400mg/L时，热改性膨润土对磷的饱和吸附量约为0.59mg/g。表明经热改性后膨润土对磷的饱和吸附量有较大程度的提高，500℃热改性提高了20％。

实施例4

准确称取最佳热改性(500℃)样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL磷浓度为20mg/L的模拟废水溶液，恒温(20±1)℃条件下，200r/min分别震荡0、20min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、16h、24h，其余步骤同上，绘制磷素吸附动力曲线。发现，起始阶段随着反应时间的增加，对磷的吸附量随之增加，但增加的速度逐渐降低，最后达到平衡，到4h时基本保持稳定，接近吸附平衡，吸附量为0.21mg/g(图4)。将结果数据与动力学方程了准一级、幂函数、扩散、准二级和Elovich进行拟合，拟合结果表明热改性膨润土对磷的吸附特征为非均质的化学吸附。

实施例5

准确称取500℃最佳热改性样品0.5g于150mL离心管中，加入50mL磷浓度为20mg/L的模拟废水(起始pH分别为3、4、5、6、7、8、9)。其余步骤同上，分析在不同pH的条件下，最佳热改性样品对模拟废水中磷的去除效果。不同pH条件下，500℃改性膨润土样品对模拟废水中磷的吸附性能差异较大(图5)。pH在3～5之间时，随着pH的升高，对模拟废水中磷的吸附性能降低；pH在5～9间，500℃热改性膨润土对磷的吸附能力逐渐升高。因此，在pH为9时，500℃热改性膨润土对模拟废水中的磷的吸附能力较强。