一种N,S共掺杂石墨化碳材料的制备及作为电化学催化剂的应用的制作方法

背景技术：
：氢是一种清洁的可再生能源载体，因此是一种理想的化石能源替代品。水裂解持续产氢是一个有吸引力的解决方案，但需要高效、长期稳定的电催化剂。作为基准电催化剂，铂碳在析氢反应（her）中表现出了非常优异的催化活性，但是其高成本和稀缺性限制了其在实际工业中的广泛应用。因此，人们开放出了多种非贵金属催化剂，如cop/cnts，mo2c/mob，mos2/rgo，cops，coox，ni2p及它们的合金等，但这些非贵金属催化剂也具有使用环境限制、活性低、催化剂流失等缺点。最近研究发现杂原子掺杂的石墨化碳具有较好her催化活性，并且在酸性及碱性条件下都具有优良的稳定性，因此，探索具有高催化活性碳材料的制备方法成为了当前电化学催化领域的热点研究方向之一。目前报道的用于her碳基催化材料都是基于石墨烯、碳纳米管及c3n4等，这些材料制备过程复杂，产率低。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型n,s共掺杂石墨化碳材料；本发明的另一目的是提供一种上述新型n,s共掺杂石墨化碳材料的制备方法；本发明还有一个目的，就是研究上述新型n,s共掺杂石墨化碳材料的电催化活性，并作为催化剂应用于析氢反应（her）中。一、n,s共掺杂石墨化碳材料本发明n,s共掺杂石墨化碳材料的制备，是将聚离子液体pcmvimtf2n与牛血清蛋白bsa以1:1~11:1质量比溶解在dmf中，得总浓度为46~278g/l的透明均一溶液；再将该溶液涂覆在玻璃片上，烘箱后浸泡在0.4~0.5wt%氨的乙醇溶液2~3小时，得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜；然后将bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜放入管式炉中，升温至800~1000℃（升温速率为以10℃/min），到达目标温度后保持1~1.5小时；自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n复合膜材料——n,s共掺杂石墨化碳材料。二、n,s共掺杂石墨化碳材料结构形貌表征1、扫描电子显微镜图像（sem）首先用sem对材料的表面形貌进行了观测，如图1所示：材料表面可以清晰的看到孔状形貌，从放大的图中也可看到材料表面具有微孔、介孔和大孔等多种孔结构。这些多孔结构为材料提供了较大的、可接触性的活性表面区域，与此同时表面的一些大孔​​和内部的微孔之间会形成互连的三维网络，从而扩大运输通道，以加速扩散并显着促进交换效率。2、高分辨透射电子显微镜（hrtem）图2为不同温度下bsa@pcmvimtf2n碳化后的高分辨透射电子显微镜（hrtem），（1）c-800℃；（2）c-900℃；（3）c-1000℃；（4）c-1000材料50nm尺度下的局部放大图。图（1）显示出了c-800石墨层，表现出其有一定的有序区。从图（2）更能发现整个膜中出现单晶原子堆积。图（3）具有更为规则的石墨结构，具有较少的晶格缺陷。我们可以在这些图中观察到由多壳和中空状的晶格形成的洋葱状同心石墨纳米结构，随着温度的增加此种形态越来越明显。多孔碳材料的元素组成如表1所示，可看出该方法所制备的碳材料含有n和s两种杂原子，c-800、c-900、c-1000膜中的n含量分别为18.06wt％、11.92wt％和7.90wt％。高n含量可能会阻碍碳的结晶度，这与我们对tem观察的结果一致。随着碳化温度的增加，n含量降低了，但是c-1000相比其它两个样品却具有更优的石墨化程度。s含量的变化趋势与n含量一致。该结果意味着，在一定的高温下可以促进碳材料石墨化，从而形成更为有序的孔形貌。表1.不同碳化温度下制备碳材料的元素组成元素名称cnosc-80073.5818.065.192.42c-90081.1611.923.862.64c-100085.907.904.121.723、xrd曲线图3为不同碳化温度下制备的材料x射线衍射谱。从图3中可以清晰的看见，在2θ=25°和44°处分别出现两个峰，通过对xrd标准谱图的参考，得知它们为标准碳材料峰，即石墨（002）面和（101）面。这两个峰都能表现材料的石墨化程度，可以看出，c-1000的两个峰都较强，说明其石墨化程度最好。其次，2θ=44°处出现峰，说明材料内部为层状结构；但是由于峰较弱，加上氮、硫的共掺杂，表明材料为无定型碳为主。三、n,s共掺杂石墨化碳材料在her和oer中的电化学催化性能电化学测试在chi600e电化学工作站（晨华）上，采用标准三电极体系进行电化学性能测试。铂丝和甘汞（在饱和kcl溶液中）电极分别作为对电极和参比电极，工作电极上滴有0.54mg/cm2的多孔碳材料（根据玻碳电极的有效面积算得）。通过线性扫描伏安法（lsv）技术在0.5m的h2so4（ph=0）及1.0mkoh（ph=14）溶液中以5mv/s的扫描速率测量极化曲线，来研究所制备多孔碳材料的氢析出反应（her）和氧析出反应（oer）活性。所得电位通过e（vsrhe，相对可逆氢电极）=e（相对于甘汞电极）+0.24v+0.0591ph进行矫正。材料的电化学循环稳定性通过计时电流法在恒定的超电势下进行测试。图4为不同前驱体碳化所制备材料的线性扫描曲线（her），（1）20%的pt/c，（2）c-1000，（3）c-900，（4）c-800，（5）聚离子液体pcmvimtf2n（1000℃碳化），（6）牛血清白蛋白（bsa，1000℃碳化），（7）bsa/pcmvimtf2n（1000℃碳化的bsa与1000℃碳化的pcmvimtf2n以质量比1:7混合）。从her曲线中可以看出，催化剂活性的优异主要表现在两个方面：一是催化氢还原电流密度的增加，二是催化氢还原起始电位的正移。因此可看出，制备的c-1000材料表现出优异的析氢的性能，这说明bsa的掺杂可以同时从动力学和热力学两个方面提高催化剂的催化活性。根据已有的研究表明，碳载体表面的含有适当的n元素是影响催化剂氢还原活性的一个关键因素，这也是c-1000性能优异的一个原因。c-1000在10ma/cm2的电流密度下具有很高的her活性，即其超电势为165mv，此值显著低于已报道的非金属掺杂碳纳米催化剂。此外，该结果与许多贵金属掺杂的结果相当或甚至比它们更好。图5为c-1000材料在1mkoh溶液中oer的扫描线性曲线（her）。可以看出，在电流密度为10ma/cm2时，其过电位为460mv，此值优于其它碳混合物催化剂的结果。c-1000材料在her和oer中都表现出了很高的催化活性，这可能是由于该材料具有较高的导电性，同时其微孔及介孔结构为催化反应提供了大量的反应场所。此外，氮和硫共掺杂后的协同作用是该材料具有高催化活性的根本所在。图6为c-1000在不同电解质中oer线性扫描曲线。可以看出该材料在0.1mkoh及0.5mh2so4中的过电势分别为460mv和490mv，表明该碳材料在不同ph条件下对氧析出反应具有较好的催化活性。综上所述，本发明将牛血清蛋白（bsa）与聚离子液体溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，复合制备的前驱体经氨水处理去质子化，得到具有多孔的、高度离子交联的膜材料，该膜材料进一步碳化即可制得具有优良电催化活性的材料bsa@pcmvimtf2n——n,s共掺杂石墨化碳材料。电化学测试表明，该碳材料在her及oer中均表现出了优良的催化性能，其在10ma/cm2的电流密度下过电位分别为165mv和460mv，该值高于目前报道的无金属催化剂。因此，通过杂原子掺杂可以有效提高碳材料在her及oer中的催化活性，为新型高性能her及oer催化剂的设计制备提供了新的方法和思路。附图说明图1为c-1000的扫描电子显微镜（sem）图像。图2为不同温度下bsa@pcmvimtf2n碳化后的高分辨透射电子显微镜（hrtem）。图3为不同碳化温度下制备的bsa@pcmvimtf2n材料的xrd曲线。图4为不同碳材料的线性扫描曲线（her），（a）20%的pt/c、（b）c-1000、（c）c-900、（d）c-800、（e）聚离子液体pcmvimtf2n（1000℃碳化）、（f）牛血清白蛋白（bsa，1000℃碳化）、（g）bsa/pcmvimtf2n（1000℃碳化的bsa与1000℃碳化的pcmvimtf2n以质量比1:7混合）。图5为20%的pt/c、c-900及c-1000在1mkoh溶液中的扫描线性曲线（her）。图6为c-1000在不同电解质溶液中的线性扫描曲线（oer）。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明n,s共掺杂石墨化碳材料的制备和电催化活性做进一步说明。材料和试剂：1-乙烯基咪唑（安耐吉化学，98％），pt/c(alfaaesar，pt含量20%)，偶氮二异丁腈（aibn，天津市凯信化学，98％），溴乙腈（安耐吉化学，97％），二甲基亚砜（dmso，北京化工厂，分析纯），n,n-二甲基甲酰胺（dmf，利安隆博华（天津）医药化学有限公司，分析纯），甲醇（利安隆博华（天津）医药化学有限公司，分析纯），四氢呋喃（利安隆博华（天津）医药化学有限公司，分析纯），氨水（荥阳市黄河化工试剂厂，分析纯），无水乙醇（安特化学，分析纯），无水乙醚（北京化工厂，分析纯），双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂盐（litfsi），牛血清白蛋白v（bsa，安耐吉化学，98%），上述试剂均直接使用。实施例1（1）cmvimbr单体的制备：将1-乙烯基咪唑（9.411g）和溴乙腈（11.995g，摩尔比1:1）加入到50ml圆底烧瓶中，室温下搅拌4~5小时，生成黄色的固体；将固体溶解在甲醇中，再将此溶液在无水乙醚中沉降，最后过滤得到白色固体，30℃烘箱干燥，即为cmvimbr单体；（2）聚离子液体pcmvimbr的制备：将cmvimbr单体（10g）和aibn（0.2g）引发剂一起加入到250ml的圆底烧瓶中，再加入100ml二甲基亚砜作为溶剂，溶解后将反应容器置于冰浴中，对整个反应体系抽真空通氮气，重复3次。待圆底烧瓶中的溶液到达室温后，将其放置在75℃的油浴中反应72小时。聚合完毕将上述溶液在四氢呋喃中沉降，离心处理后将固体物质放置在烘箱65℃烘干，得到固体粉末，即为聚离子液体pcmvimbr；（3）聚单体1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（pcmvimtf2n）的制备：称取5.52g聚离子液体pcmvimbr，加552ml的蒸馏水，配置成10g/l的溶液；再将双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）称取8.53g,加入170.53ml的蒸馏水，配置成50g/l的溶液；然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液逐滴加入到之前的聚离子液体中，持续搅拌2~3小时，反应结束后离心，所得固体用蒸馏水洗涤，干燥，得到浅棕色固体粉末，即为聚离子液体pcmvimtf2n——聚[1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺]；（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：将pcmvimtf2n（1.1272g）和bsa（0.1624g，质量比为7:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。将该溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再将玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小时，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制备将上述制备的多孔前驱体膜放入管式炉中以10℃/min的速率升温至1000℃并保持1小时，然后自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，记为c-1000。该碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其过电势分别为165mv（10macm-1）和460mv（10macm-1）。实施例2（1）cmvimbr单体的制备：同实施例1；（2）聚离子液体pcmvimbr的制备：同实施例1；（3）聚单体1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（pcmvimtf2n）的制备：同实施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：将pcmvimtf2n（0.1624g）和bsa（0.1624g，质量比为1:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。将该溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再将玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小时，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制备：将上述制备的多孔前驱体膜放入管式炉中以10℃/min的速率升温至1000℃，并保持1小时，然后自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，记为c-1000（1:1）。该碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其过电势分别为456mv（10macm-1）和750mv（10macm-1）。实施例3（1）cmvimbr单体的制备：同实施例1；（2）聚离子液体pcmvimbr的制备：同实施例1；（3）聚单体1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（pcmvimtf2n）的制备：同实施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：将pcmvimtf2n（1.7864g）和bsa（0.1624g，质量比为11:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。将该溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再将玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小时，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制备：将上述制备的多孔前驱体膜放入管式炉中以10℃/min的速率升温至1000℃，并保持1小时，然后自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，记为c-1000（11:1）。该碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其过电势分别为390mv（10macm-1）和586mv（10macm-1）。实施例4（1）cmvimbr单体的制备：同实施例1；（2）聚离子液体pcmvimbr的制备：同实施例1；（3）聚单体1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（pcmvimtf2n）的制备：同实施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：将pcmvimtf2n（1.2992g）和bsa（0.1624g，质量比为8:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。将该溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再将玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小时，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制备：将上述制备的多孔前驱体膜放入管式炉中以10℃/min的速率升温至1000℃，并保持1小时，然后自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，记为c-1000（8:1）。该碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其过电势分别为278mv（10macm-1）和557mv（10macm-1）。实施例5（1）cmvimbr单体的制备：同实施例1；（2）聚离子液体pcmvimbr的制备：同实施例1；（3）聚单体1-氰基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（pcmvimtf2n）的制备：同实施例1；（4）bsa@pcmvimtf2n复合膜的制备：将pcmvimtf2n（0.812g）和bsa（0.1624g，质量比为5:1）溶解在dmf(7ml)中，得透明均一溶液。将该溶液涂在玻璃片上，并在75℃的烘箱中干燥3h，再将玻璃片浸泡在0.5wt%氨的乙醇溶液浸泡2小时，即得bsa@pcmvimtf2n多孔前驱体膜材料；（5）bsa@pcmvimtf2n多孔碳的制备：将上述制备的多孔前驱体膜放入管式炉中以10℃/min的速率升温至1000℃，并保持1小时，然后自然降温至室温，即得bsa@pcmvimtf2n多孔碳材料，记为c-1000（5:1）。该碳材料在0.5mh2so4及1mkoh溶液中，其过电势分别为215mv（10macm-1）和535mv（10macm-1）。当前第1页12