一种疏水型催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种经疏水改性的钒钛硫催化剂及其制备方法。

背景技术：

甲醇是重要的化工基础原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。甲醇主要有如下几种下游产品：甲醛(FA)、甲缩醛(DMM)、烯烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚以及酯类物质。

甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，因良好的溶解性、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶工业、油漆和油墨等产品中；同时由于其良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂替代F11和F113及含氯溶剂；甲缩醛还是极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热值，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品，甲缩醛因其在工业和生活中广泛的应用范围和市场前景而倍受人们关注。

甲缩醛的传统生产工艺是甲醇两步法合成路线：甲醇首先在Ag或FeMo催化剂上氧化生成甲醛；然后甲醛与甲醇经质子酸(如H₂SO₄、HCl)或路易斯酸(如FeCl₃、FeAl₃等)催化进行醇醛缩合反应生成甲缩醛。两步法合成工艺虽然相对成熟，但其生产过程中会产生大量废液、酸催化剂腐蚀设备以及催化剂与反应物难分离等缺点，导致其生产成本高，工艺上难以连续生产，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。而甲醇一步氧化合成甲缩醛的方法由于其工艺流程短，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇一步法氧化制备甲缩醛的疏水型催化剂，以克服现有技术中甲醇一步法氧化制备甲缩醛的催化剂催化效果差和选择性不高的缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明公开了一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1～1.0。

优选地，所述疏水剂为选自六甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。更优选地，所述疏水剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.2～0.5。

优选地，以所述钒钛硫催化剂的总质量为基准计，所述钒钛硫催化剂包括如下原料组分及重量百分含量：

钒源 7.5～20.5％

钛源 24～60％

硫酸 28～65％。

所述原料组分中钒源和钛源的质量比为0.16～0.6，优选为0.36～0.54。

优选地，所述钒源为钒氧化物。优选地，所述钛源为钛氧化物。

优选地，所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。更优选地，所述钒源为硫酸氧钒。

优选地，所述钛源选自硫酸钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。更优选地，所述钛源为硫酸钛。

优选地，所述硫酸为浓硫酸。所述浓硫酸是至硫酸重量百分含量为98wt％以上的硫酸水溶液。更优选地，所述硫酸在原料组分中的质量百分含量为40～55wt％。

优选地，所述钒钛硫催化剂的制备方法包括如下步骤：

a)将钒源、钛源溶于溶剂中制成混合液A；

b)将硫酸溶于混合液A制成混合液B；

c)将氨水溶液加入到混合液B中至pH值为7～11，得到含有沉淀的浆液；

d)将浆液静置陈化、洗涤和干燥后，得到固体C；

e)将固体C焙烧，得固体D即为所述钒钛硫催化剂。

优选地，所述步骤a)中，溶剂为水或乙醇。

优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为1～25％。更优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为5～20％。优选地，步骤c)中，pH值为8～11。

优选地，步骤e)中，焙烧的温度为300～600℃。

优选地，所述疏水型催化剂的接触角为15～136°。

本发明第二方面提供一种上述疏水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

f)将疏水剂溶于溶剂中，加入钒钛硫催化剂，回流，抽滤，得到固体E；

g)将固体E用有机溶剂抽提，抽滤，烘干，即得所述疏水型催化剂。

优选地，步骤f)中，所述溶剂为甲苯或正丁醇。

优选地，步骤g)中，所述有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。

本发明第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于甲醇一步氧化制备甲缩醛。

优选地，将所述催化剂用于甲醇一步氧化制备甲缩醛的工艺为：将所得的催化剂装入固定床反应器中，通入混合气，在100～250℃下活化0.5～6小时，降温到70～170℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为500～3000h^-1。

优选地，将催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒。

优选地，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中。

优选地，所述混合气由体积比为(19～2):1的氮气和氧气组成，

优选地，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的5～35％。

优选地，在150～200℃活化2～4小时。优选地，降温到110～150℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应。优选地，气体空速为900～1500h^-1。优选地，所述混合气由体积比为(10～4):1的氮气和氧气组成。优选地，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的10～20％。

本发明中提供的上述技术方案具有以下有益效果：

本发明提供了一种疏水型钒钛催化剂及其制备方法及其在甲醇一步氧化制甲缩醛中的应用技术，该催化剂以钒氧化物为活性组分、以钛氧化物为助剂，具有疏水性强，甲醇转化率高，稳定性好，易重复好以及甲缩醛选择性高的优点。

本发明的催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，稳定性好，可用于甲醇在不同工况下选择性氧化制备甲缩醛。用于甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛时，在所述反应条件下，甲醇的转化率为5～65％，甲缩醛的选择性为65～100％，催化剂在反应500小时后其催化性能仍保持不变。

附图说明

图1为实施例2中的催化剂的XRD表征图；

图2为实施例2中制备的催化剂的接触角表征图。

图3为实施例4中制备的催化剂的接触角表征图。

图4为实施例5中制备的催化剂的接触角表征图。

图5为实施例7中制备的催化剂的接触角表征图。

图6为实施例11中制备的催化剂的接触角表征图。

图7为实施例14中制备的催化剂的接触角表征图。

图8为实施例16中制备的催化剂的接触角表征图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去离子水中形成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以100r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤2次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在100℃下活化6小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。

所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1及表3。

实施例2

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和17.2g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将2g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流2小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提12小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图1为催化剂的XRD表征。

附图2为催化剂的接触角表征，接触角为42.1°。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例3

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和25.8g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在300℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将5g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流8小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提36小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在200℃下活化2小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例4

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和43g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；150ml氨水(10％)溶于1350ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入混合液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在600℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将10g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流12小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提48小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图3为催化剂的接触角表征，接触角为37.2°。

附表2为催化剂元素分析结果。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在250℃下活化0.5小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例5

将6.5g乙酰丙酮氧钒溶于200ml乙醇，17.4g硫酸钛和17.2g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌2小时后静置老化10小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将10g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图4为催化剂的接触角表征，接触角为24.3°。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为3000h^-1。所述混合气由体积比为19:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的5％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例6

将2.87g偏钒酸铵，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌1小时后静置老化5小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将5g三甲基氯硅烷溶于100g正丁醇中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流8小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提36小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为2400h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的10％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例7

将4.0g硫酸氧钒，7.0g硫酸氧钛和17.2g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将2g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流4小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图5为催化剂的接触角表征，接触角为65.3°。

附表2为催化剂元素分析结果。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为2400h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的10％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例8

将6.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和25.8g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在500℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将1g甲基三乙氧基硅烷溶于100g正丁醇中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用二氯甲烷为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为500h^-1。所述混合气由体积比为2:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的35％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例9

将6.5g乙酰丙酮氧钒溶于200ml乙醇，17.4g硫酸钛和25.8g硫酸在搅拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝11.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌1小时后静置老化5小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将2g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在200℃下活化2小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1000h^-1。所述混合气由体积比为4:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的23％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例10

将2.87g偏钒酸铵，17.4g硫酸钛和17.2g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于300ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝7.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将1g六甲基硅氧烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流2小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提12小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例11

将4.0g硫酸氧钒，7.0g硫酸氧钛和8.6g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在500℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将10g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流12小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提48小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图6为催化剂的接触角表征，接触角为111.2°。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为2400h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的10％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例12

将6.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和17.2g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将5g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例13

将6.5g乙酰丙酮氧钒溶于300ml乙醇，14.7g钛酸四丁酯逐滴搅拌下加入盛有300ml乙醇-乙酰丙酮氧钒溶液的三口烧瓶中，加入17.2g硫酸在搅拌下溶解得溶液B；60ml氨水(10％)溶于540ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在350℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将5g甲基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用二氯甲烷为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附表2为催化剂元素分析结果。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例14

将14.7g钛酸四丁酯逐滴搅拌下加入盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，再加入4.0g硫酸氧钒和25.8g硫酸，在搅拌下溶解得溶液B；100ml氨水(10％)溶于900ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将10g乙烯基三乙氧基硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提24小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

附图7为催化剂的接触角表征，接触角为135.9°。

附表2为催化剂元素分析结果。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例15

将14.7g钛酸四丁酯逐滴搅拌下加入盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，再加入2.87g偏钒酸铵和8.6g硫酸，在搅拌下溶解得溶液B；40ml氨水(10％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以110r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化3小时，用150ml水洗涤3次后，得到黄褐色固体C，将C置于100℃下干燥8小时，在400℃下焙烧6小时，得到钒钛硫催化剂D，将1g三甲基氯硅烷溶于100g甲苯中，加入10g钒钛硫催化剂D，100℃下搅拌回流6小时，抽滤，得到固体E；将固体E用乙醚为溶剂索氏抽提36小时，抽滤，烘干，即得疏水型钒钛硫催化剂。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为7:3的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

实施例16(对比例)

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛和8.6g硫酸溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液B；40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将氨水溶液置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以80r/min的速度滴入溶液B中，直到pH＝9.0，得到含有黄褐色沉淀的浆液。继续搅拌0.5小时后静置老化2小时，用100ml水洗涤2次后，抽滤得到黄褐色滤饼C，将C至于110℃下干燥2小时，在400℃下焙烧6小时，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛的催化剂。

附图8为催化剂的接触角表征，接触角为15.2°。

附表2为催化剂元素分析结果。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，通入混合气，在150℃下活化4小时，降温至反应温度通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，工作压力为常压，气体空速为1600h^-1。所述混合气由体积比为9:1的氮气和氧气组成，所述甲醇蒸汽的摩尔数占所述甲醇蒸汽和所述混合气的总摩尔数的15％。

反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。其中表1中：

气相色谱检测到的产物有混合气10％O₂/N₂，甲醛(FA)，二甲醚(DME)，水(H₂O)，甲醇(CH₃OH)，甲酸甲酯(MF)以及甲缩醛(DMM)，甲醇氧化反应中的甲醇转化率以及各产物的选择性按如下公式计算：

令K_i＝i物质相对于甲醇的物质的量校正因子

T_i＝相同mol数时i物质与甲醇时所含C元素的比值

A_i＝i物种在反应尾气中的浓度

C＝甲醇的转化率

S_i＝各物质的选择性(指甲醇的mol选择性)

Y_i＝各物质的收率

甲醇的转化率：

C＝(Σ(K_i*T_i*A_i)-K_CH3OH*T_CH3OH*C_CH3OH)/Σ(K_i*T_i*A_i)×100％····················(1)

各产物的选择性：

S_i＝K_i*T_i*A_i/(Σ(K_i*T_i*A_i)-K_CH3OH*T_CH3OH*C_CH3OH)×100％·····················(2)。

表1 130℃下催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的性能

表2.疏水改性钒钛硫催化剂元素分析

表3不同温度下实施例1甲醇一步氧化制甲缩醛的性能(气体空速GHSV＝1600h^-1，甲醇蒸汽占反应气摩尔比为15％)

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。