本发明属于高分子
技术领域：
，具体涉及一种密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂。
背景技术：
：为了达到不同的特性要求且增加产品的稳定性，塑料在合成和改性过程中都会使用有加剂，但这些添加剂中含有易挥发性有机化合物(简称voc)，其是塑料气味的主要原因，此外塑料和助剂在加工过程中受热降解产生的小分子有机物也是voc的另一来源。为了降低挥发的有机物质(voc)含量，需要通过低气味产品来代替那些难闻的添加剂，并减少塑料中残留单体，但替代产品往往因为气味改善而牺牲了产品的机械性能或增加了产品生产成本。目前通常采用化学反应和物理吸附法来对塑料进行除味，其中采用化学去味剂去除异味的原理是化学去味剂能跟挥发分反应生成固态物质从而保留在塑料内部，如专利cn102030945a通过添加气味抑制剂蓖麻油酸锌、金属氧化物及粘土矿物来制备一种低气味的玻璃增强复合材料。但由于生成异类物质，使塑料本身存在一定缺陷。而物理法吸附异味的原理是在塑料中加入活性炭、硅藻土、沸石、分子筛、膨润土等大比表面积物质对挥发分进行吸附并密封起来，如专利cn200510026760.0即是通过加入纳米氧化锌和纳米二氧化钛来吸附树脂原材料、稳定剂、矿物填料以及加工裂解产生的气味；专利cn101817953b通过气味吸附剂如粘土、膨润土、多孔二氧化硅，活性氧化铝或分子筛等制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料；专利cn200810207592.9公开了一种通过加入白炭黑吸附积垢物不积垢、低散发的苯乙烯基树脂组合物的制备方法。但这些物理吸附法在本质上并没有去除异味，并且随着塑料老化现象的加剧，挥发分依旧可以散发出来，同样由于添加异类物质，对塑料本身的性能也造成影响。专利cn103910938a利用天然淀粉中的水分在塑料熔融中汽化以吸附聚丙烯回收料中的气味，很好的起到了降低气味及增加刚性的目的。但由于引入新物质淀粉并降低了材料的韧性，其应用性受到很大限制。cn104725724a公开了一种除味母粒及其制备方法和应用，除味母粒是由多孔性聚合物珠粒吸附气提剂制备而成，气提剂选用水或低沸点醇类、白油、食用油、溶剂油、硅油、润滑油基础油，但是上述除味母粒中多孔性聚合物对voc的吸附量低，需加入大量的除味母粒，虽然应用的通用性较强，但是对聚丙烯pp材料的专用性不强，因为pp材料在加工过程中会产生大量的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。所以开发一种吸附效果好用于pp材料加工过程中的除味颗粒具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中的pp材料加工过程中产生大量醛类物质无法得到充分吸收的问题，提供一种密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂，所述密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂由改性密胺树脂聚合物和萃取液制备而成；所述改性密胺树脂聚合物由以下制备方法制备：1)羟甲基化反应：在水中将三聚氰胺、甲醛水溶液置于反应釜中搅拌，采取乙醇钠为碱调节水溶液ph＝9.2-10.5回流反应1-2小时；然后滴加对羟基苯甲醛，反应3-5小时；2)缩合反应：降温至30-35℃，然后滴加2n的盐酸的乙醇溶液，调节ph＝5.8-6.2，然后升温至65-75℃反应5-6h；降温至10-15℃，然后滴加碳酸氢钠水溶液调节ph＝6.5-7.2之间得改性密胺树脂聚合物沉淀物得改性密胺树脂前体；3)发泡成型：将改性密胺树脂前体高温模压制成厚度为3-7mm的原胚；然后将原胚放入155-170℃的模压机中，模压机充入超临界co2，进行渗透溶胀2-3h；释放压力引发自发成核、发泡，形成开孔结构泡体，发泡倍率为9～20倍，孔径为15-25微米。本发明密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂，其进一步技术方案可以为，所述密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂中改性密胺树脂聚合物重量百分比为85-90％wt，余量为萃取液。本发明密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂，其进一步技术方案可以为，羟甲基化反应中三聚氰胺、甲醛、对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.5～2:1.5～3，优选为1:2:2。本发明一种密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂，其进一步技术方案可以为，所述萃取液为乙酸、氨基改性硅油、豆油三者组成的溶液，其中乙酸为2-4％wt，氨基改性硅油25-36％wt，余量为豆油；本发明中采取乙酸、氨基改性硅油、豆油混合液作为萃取液，一方面是根据pp加工过程中温度介于190-230℃，本发明豆油沸点介于此温度段，可以保证低于此温度段下萃取液稳定不宜挥发，加工过程中挥发吸附另外采取少量的醋酸利于促进氨基硅油和改性密胺树脂聚合物与pp加工过程中产生的醛类物质反应，起到酸催化的作用。本发明一种密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂，其进一步技术方案可以为，所述萃取液为饱和碳酸氢钠水溶液；饱和碳酸氢钠水溶液可在pp加工过程中形成一定的蒸汽压，通过压力的释放，萃取pp材料熔体中的小分子单体；另外碳酸氢钠在pp加工的过程中会发生分解，分解成二氧化碳和水，生成的二氧化碳和水进一步起到萃取pp材料熔体中的小分子单体的作用；即采取饱和碳酸氢钠水溶液为萃取液同时可以起到化学萃取和物理萃取的作用。常规密胺树脂由三聚氰胺和甲醛为主要反应原料，经羟基化反应之后进行缩聚合成密胺树脂，由于反应物亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，另外三聚氰胺树脂中还存在较强活性的羟基、亚氨基，这些活性基团会与pp加工过程从产生的小分子voc通过共价键进行吸附，但是无法去除pp材料在加工过程中会产生大量的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛；本发明在密胺树脂的制备过程中进行改性，添加了部分对羟基苯甲醛，使三聚氰胺与部分对羟基苯甲醛中的醛基反应，制备出的改性密胺树脂结构中引入部分酚羟基；引入的酚羟基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羟基可以捕获pp热加工过程中产生的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂的制备方法，包括以下步骤：1)将改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混，并进行超声2-3小时；共混超声是为了萃取液充分渗透进入改性密胺树脂聚合物孔径内；2)将步骤1)超声处理后的产品置于-20℃下冻干5-6小时；本发明对改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混超声后的产品进行冻干是为了固定改性密胺树脂聚合物和萃取液，使产品脆碎度提高，方便下步的低温粉碎，同时也为了避免粉碎过程中放热，使萃取液逸出改性密胺树脂聚合物孔径内部；3)冻干后置于0-10℃下粉碎至粒径为10-20微米得适用于聚丙烯加工过程的密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂。本发明制备的密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂属于pp加工过程中专属除味剂，改性密胺树脂聚合物的纳米棉形态、及其组成(引入酚羟基)可有效吸收pp热加工过程中产生的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)本发明密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂对pp加工过程中产生的醛类物质吸收性能优异；2)本发明在改性密胺树脂聚合物制备过程中添加了对羟基苯甲醛，改性密胺树脂结构中引入部分酚羟基；引入的酚羟基一方面可以起到一定的抗氧化作用，另一方面酚羟基可以捕获pp热加工过程中产生的醛类物质，如甲醛、乙醛、丙烯醛等；3)本发明萃取液低温温度，并且能够在pp加工温度下有效挥发，捕获pp加工过程中的醛类物质，而且加入乙酸起到了催化的作用。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。实施例1一、制备改性密胺树脂聚合物：1)羟甲基化反应：在水中将三聚氰胺、甲醛水溶液置于反应釜中搅拌，采取乙醇钠为碱调节水溶液ph＝9.2-10.5回流反应1-2小时；然后滴加对羟基苯甲醛，反应3-5小时；其中三聚氰胺：甲醛：对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.5:1.5；2)缩合反应：降温至30-35℃，然后滴加2n的盐酸的乙醇溶液，调节ph＝5.8-6.2，然后升温至65-75℃反应5-6h；降温至10-15℃，然后滴加碳酸氢钠水溶液调节ph＝6.5-7.2之间得改性密胺树脂聚合物沉淀物得改性密胺树脂前体；3)发泡成型：将改性密胺树脂前体高温模压制成厚度为3-7mm的原胚；然后将原胚放入155-170℃的模压机中，模压机充入超临界co2，进行渗透溶胀2-3h；释放压力引发自发成核、发泡，形成开孔结构泡体，发泡倍率为9～20倍，孔径为15-25微米。二、制备密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂：1)将改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混，并进行超声2-3小时，其中改性密胺树脂聚合物85％wt，萃取液为15％wt。2)将步骤1)超声处理后的产品置于-20℃下冻干5-6小时；本发明对改性密胺树脂聚合物与萃取液进行共混超声后的产品进行冻干是为了固定改性密胺树脂聚合物和萃取液，使产品脆碎度提高，方便下步的低温粉碎，同时也为了避免粉碎过程中放热，使萃取液逸出改性密胺树脂聚合物孔径内部；3)冻干后置于0-10℃下粉碎至粒径为10-20微米得适用于聚丙烯加工过程的密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂。实施例2与实施例1相比，除羟甲基化反应中三聚氰胺、甲醛、对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2:2，其余与实施例1相同。实施例3与实施例1相比，萃取液改变为饱和碳酸氢钠水溶液，其余物料与制备方法与实施例1完全相同。对比例1与实施例1相比，直接采取市售密胺树脂进行发泡成型制备密胺树脂聚合物，然后按照实施例1中制备方法制备除味剂。将实施例1-2和对比例1制备的除味剂与pp材料进行熔融挤出加工，挤出机熔融挤出的加工条件如下：第一温度区温度：190～200℃；第二温度区温度：190～210℃；第三温度区温度：190～220℃；第四温度区温度：190～220℃；机头温度：210～230℃；螺杆转速为30～120转/分钟；螺杆的长径比为36:1。然后测量加工后pp材料的中甲醛的含量，测试方法采用通用标准汽车内饰件甲醛含量检测标准gme60271中规定进行执行，甲醛在加工后材料含量的检测结果如下表1：表1不同除味剂制备的pp材料中甲醛含量添加量实施例1实施例2实施例3对比例11.0％wt4mg/kg2mg/kg5mg/kg38mg/kg2.0％wt<1mg/kg<1mg/kg2mg/kg25mg/kg0.3％wt6mg/kg8mg/kg<1mg/kg88mg/kg注：添加量是指在pp材料中的添加除味剂的含量。表1中结果表明本发明制备的密胺树脂型纳米棉颗粒除味剂甲醛吸附性能优异，在使用量为0.3％wt时，加工后的pp材料甲醛含量即小于10mg/kg，证明本发明除味剂吸附性能优异。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页12