本发明涉及一种能够在内表面处形成大孔通道以提高气体扩散量的PVDF中空纤维膜的制备方法，属于中空纤维膜技术领域。
背景技术：
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有高疏水性、机械强度、稳定性的高分子材料，由于PVDF可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等常规的高沸点溶剂，因此常用在湿式相转移工艺中生产中空纤维膜材料。PVDF中空纤维膜在水处理领域已经得到广泛应用，在气体净化方面，研究工作者们的一个努力方向是制备用于膜接触吸收过程的气-液传质膜。这是基于PVDF中空纤维膜中易于形成多孔结构的特点，在气液吸收过程中可增大气液接触面积，从而提高传质吸收通量。由于PVDF中空纤维膜的这种特性，在气体吸收分离操作如生物质气体CO2吸收脱碳提纯、烟气吸收分离CO2等领域具有广阔的应用前景。
将PVDF中空纤维膜用于膜接触吸收，使用者希望其膜结构具有两方面的理想特征：（1）在靠近膜外表面处的气-液界面处，具有多海绵孔分布的结构，以增大气液接触面积；（2）而在靠近气流侧的内表面上，具有大孔通道结构，以提高气体传质扩散能力强。目前研究工作者的关注点主要集中在前者，即提高靠近外表面处的海绵孔生成量，而如何在内表面处形成大孔通道的研究并未开展，由于这个环节也是提高膜接触吸收性能的一个重要方面，因此开展该方向技术研究是膜接触吸收材料中的一个关键内容。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够在内表面处形成大孔通道以提高气体扩散量的PVDF中空纤维膜的制备方法。
本发明采用如下技术方案：PVDF中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：（1）选择疏水性的有机或无机纳米级颗粒材料，纳米级颗粒材料的粒径在100～800nm范围；（2）选择LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一种或两种作为添加剂；（3）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种作为溶剂；（4）采用分子量为32～48万的PVDF原料作为成膜材料；（5）将PVDF、溶剂、纳米级颗粒材料、添加剂按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加热搅拌4～8h，完毕后真空抽气脱泡形成铸膜液；（6）将铸膜液用于喷丝头进行中空纤维膜纺丝，在纺丝过程中，采用去离子水作为外部凝固浴，按水与乙醇的重量比为90:10～60:40配制成内凝固浴，用喷丝头进行纺丝；（7）将纺出的中空纤维膜进行后处理：将膜丝浸没在去离子水中，同时向膜内孔通入缓慢流动的无水乙醇，然后自然晾干，获得PVDF中空纤维膜成品。
所述纳米级颗粒材料为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2中的一种或两种。
所述纳米级颗粒材料为重量比范围在10%:90%～90%:10%之间的两种纳米级颗粒材料。
所述无机纳米级颗粒材料的接触角在80°以上。
所述添加剂为两种，两种添加剂的重量比范围在10%:90%～90%:10%之间。
步骤（6）中的纺丝条件为：干程高度0～80mm，操作温度在20～40℃范围，芯液流量是铸膜液流量的0.5～3倍，铸膜液流量为1～15mg/min。
步骤（7）中无水乙醇的流速为0.05～0.15m/s，持续时间为3～6h。
本发明采用纳米级、疏水性颗粒材料，通过添加剂调节颗粒材料在铸膜液中的表面电位，形成具有一定团聚尺寸、结构疏松的团聚形大尺寸颗粒，这种团聚形颗粒具有疏水性强、密度低、易于流动的特点。利用这些特点将这种团聚形颗粒作为PVDF中空纤维膜形成过程中的大孔道生成剂，即将纳米级、疏水性颗粒材料和调节表面电位的添加剂与PVDF、溶剂混配，在铸膜液中形成团聚大颗粒，利用外凝固浴与内凝固浴含水量的差异以及团聚大颗粒的疏水性，形成对团聚大颗粒的表面作用力，使团聚大颗粒向膜内表面运动并流入内凝固浴中，在此过程中团聚大颗粒的流动轨迹就在膜内表面上形成了大孔径的孔道。采用本发明制备的PDVF中空纤维膜，可在膜内表面上产生分布均匀的大孔通道，且无纳米颗粒存留、聚集在膜内部和表面上。按照本发明的方法制备出的PVDF中空纤维膜内表面孔径在10～40μm范围，孔隙率在10～40%范围，这种大孔通道结构可以提高气体传质扩散能力，从而增加气体扩散量。
附图说明
图1是采用本发明的方法制备的中空纤维膜内表面分布的大孔的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种具体实施例按照以下步骤进行：（1）选择疏水性的有机或无机纳米级颗粒材料，无机纳米级颗粒材料的接触角在80°以上，以满足疏水性的要求，纳米级颗粒材料的粒径在100～800nm范围，所述纳米级颗粒材料为聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2中的一种或两种，若为两种，则重量比范围在10%:90%～90%:10%之间。
（2）选择LiBr、LiCl、KBr、KCl中的一种或两种作为添加剂；添加剂若为两种，则重量比范围在10%:90%～90%:10%之间。
（3）选择N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种作为溶剂。
（4）采用分子量为32～48万的PVDF原料作为成膜材料。
（5）将PVDF、溶剂、纳米级颗粒材料、添加剂按重量比例（8～26%）：（45～75%）：（3～16%）：（3～18%）混合，在60℃下加热搅拌4～8h，完毕后真空抽气脱泡形成铸膜液。
（6）将铸膜液用于喷丝头进行中空纤维膜纺丝，在纺丝过程中，采用去离子水作为外部凝固浴，按水与乙醇的重量比为90:10～60:40配制成内凝固浴，用喷丝头进行纺丝，纺丝条件为：干程高度0～80mm，操作温度在20～40℃范围，芯液流量是铸膜液流量的0.5～3倍，铸膜液流量为1～15mg/min。
（7）将纺出的中空纤维膜进行后处理：将膜丝浸没在去离子水中，同时向膜内孔通入缓慢流动的无水乙醇，无水乙醇的流速为0.05～0.15m/s，持续时间为3～6h，然后自然晾干，获得PVDF中空纤维膜成品。
本发明采用纳米级、疏水性颗粒材料，通过添加剂调节颗粒材料在铸膜液中的表面电位，形成具有一定团聚尺寸、结构疏松的团聚形大尺寸颗粒，这种团聚形颗粒具有疏水性强、密度低、易于流动的特点。利用这些特点将这种团聚形颗粒作为PVDF中空纤维膜形成过程中的大孔道生成剂，即将纳米级、疏水性颗粒材料和调节表面电位的添加剂与PVDF、溶剂混配，在铸膜液中形成团聚大颗粒，利用外凝固浴与内凝固浴含水量的差异以及团聚大颗粒的疏水性，形成对团聚大颗粒的表面作用力，使团聚大颗粒向膜内表面运动并流入内凝固浴中，在此过程中团聚大颗粒的流动轨迹就在膜内表面上形成了大孔径的孔道。采用本发明制备的PDVF中空纤维膜，可在膜内表面上产生分布均匀的大孔通道，且无纳米颗粒存留、聚集在膜内部和表面上。按照本发明的方法制备出的PVDF中空纤维膜内表面孔径在10～40μm范围，孔隙率在10～40%范围，图1为PVDF中空纤维膜内表面上分布的大孔的扫描电镜图，这种大孔通道结构可以提高气体传质扩散能力，从而增加气体扩散量。采用这种孔道结构的中空纤维膜进行CO2水吸收时，相对于无大孔结构的中空纤维膜而言，CO2吸收通量可增加25%以上，表现出良好的膜接触吸收特性。