新型螯合树脂固相萃取搅拌棒及其制备方法与流程

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种分析化学领域样品前处理使用的螯合树脂固相萃取搅拌棒及其制备方法。

背景技术：

工业的发展、科技的进步，促进了经济的迅速发展，提高了人们的生活质量，但也对我们的生存环境造成了极大的威胁，重金属污染对我们的危害极为普遍。重金属污染源主要是工业污染、生活垃圾污染以及交通污染。自然界中大多数有机化合物可以通过自身降解使其毒害降低，而重金属元素具有富集性，在环境中难以降解。重金属通过对土壤、水体、大气的污染，富集到粮食作物、水产品等与人类密切相关的食物中，通过食物链不断向人类体内富集，进而危害人类身体健康。重金属污染的特点主要表现在隐蔽性、毒性大、放大性及微量性。因此，制定统一、方便有效的测定方法迫在眉睫。

近年来，国内外对螯合树脂的研究和制备以及对重金属离子的富集和回收等方面都比较关注。螯合树脂是以交联的聚合物为载体，连接具有特殊功能基团的一类功能高分子材料，其功能基一般含有O、N、S、P等原子，这些原子的孤电子对与金属离子结合形成配位键，从而选择性地螯合吸附金属离子，并且在一定的条件下将所吸附的金属离子释放出来，因而选择性更为优异。此外，因为其骨架是高分子聚合物，不溶于水、酸、碱和有机溶剂，分离操作简便易行，所以在重金属富集、分离和回收方面有着广泛的应用。

螯合树脂具有吸附性强、选择性强等优点，在固相微萃取填料方面具有潜在的应用空间,本发明考虑利用鳌合树脂的该性能，用于制备固相萃取搅拌棒。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种新型螯合树脂固相萃取搅拌棒及其制备方法，所述新型螯合树脂固相萃取搅拌棒采用泡沫金属材料，兼作结构支撑与磁体材料的功能，其间填充聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂高性能萃取材料，利用螯合树脂的螯合作用，对待检测样品中的金属离子进行富集吸附，从而进行检测，以保证较好的萃取效果。本发明提供的新型螯合树脂固相萃取搅拌棒具有强度高、耐磨性好、磁性强、萃取效率高的特点。

为克服上述技术问题，本发明提供一种螯合树脂固相萃取搅拌棒，其包括：搅拌棒和附着在搅拌棒外的萃取材料。

其中，搅拌棒为内封磁芯的玻璃棒。

其中，所述萃取材料为聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

其中，所述聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备方法具体包括：

第一步，在反应容器中按比例加入聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水，加入偶氮二异丁腈和苯乙烯单体(St)，在氮气环境下机械搅拌；

第二步，将第一步获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得到聚苯乙烯微球；

第三步，氯甲基化试剂的制备；

第四步，氯甲基化聚苯乙烯微球的制备；

第五步，取第四步制备的氯甲基化聚苯乙烯微球和无水乙醇放入反应容器中，溶胀，取一定量硫代氨基脲融水溶解，倒入反应容器中，再在反应容器中加入一定量的无水乙醇，恒温水浴加热，机械搅拌；

第六步，用水淋第五步获得的产物至流出液呈中性，再用无水乙醇淋洗抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到填料聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

所述第三步进一步具体为在反应容器中加入一定量的1,4-丁二醇和多聚甲醛、苯，磁力搅拌通入干燥的氯化氢气体，通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤，在旋转蒸发除去苯及石油醚，抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥，抽滤除去固体，减压蒸馏收集103～110℃的馏分，得到1,4-二氯甲氧基丁烷，即为氯甲基化试剂。

所述第四步进一步具体为在装有搅拌器及温度计的250ml四口烧瓶中，取一定质量的聚苯乙烯微球，溶于适当的溶剂中，再加入氯甲基化试剂，使聚苯乙烯微球充分溶胀，加入适量的Lewis酸催化剂，在室温下反应，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理，洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物，除去溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥，制得氯甲基化聚苯乙烯微球。

其中，所述搅拌棒的制备方法具体为：

第一步，将搅拌棒垂直插入专用模具中的搅拌棒定位槽中；

第二步，将铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过80℃加热使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；

第三步，将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；

第四步，第三步获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度200-300℃。

其中，所述第一步中的搅拌棒是内封磁芯的玻璃棒。

其中，所述第二步中的铸膜液为聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与PDMS混合液。

本发明还提供采用上述新型螯合树脂固相萃取搅拌棒在固相萃取方法中的应用。

有益的技术效果

本发明提供的新型螯合树脂固相萃取搅拌棒采用内封磁芯的玻璃棒作结构支撑与磁体材料的功能，其外均匀附着聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂高性能萃取材料，以保证较好的萃取效果。本发明提供的新型螯合树脂固相萃取搅拌棒具有强度高、耐磨性好、磁性强、萃取效率高的特点。

附图说明

图1为本发明固相萃取搅拌棒成型模具的结构示意图。

图2为本发明固相萃取搅拌棒成型模具的分体部件的结构示意图。

图3为本发明利用模具成型制备固相萃取搅拌棒的制备步骤示意图；

图4为本发明各实施例中所得搅拌棒对金属吸附量的柱状图。

其中，1-组装后的成型模具；101-涂层成型件；102-圆形通孔；103-底座；104-成型件定位凹槽；105-搅拌棒定位凹槽，2-内封磁芯的玻璃搅拌棒；3-高分子萃取涂层；4-固相萃取搅拌棒。

具体实施方式

本发明提供一种螯合树脂固相萃取搅拌棒，其包括：搅拌棒和附着在搅拌棒外的萃取材料。

所述搅拌棒优选为内封有磁芯的玻璃棒，长度优选为0.5～8cm、直径优选为1～8mm。

所述萃取材料为聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

所述聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备方法具体包括：

第一步，在反应容器中按比例加入聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水，每1g聚乙烯吡咯烷酮，使用1-20ml乙醇，使用1-20ml水，加入偶氮二异丁腈和苯乙烯单体(St)，聚乙烯吡咯烷铜与偶氮二异丁腈的质量比优选为m：m＝1:20～20:1，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯单体的质量比优选为m：m＝1:20～20:1，在氮气环境下机械搅拌4-24h；

第二步，将第一步获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得到聚苯乙烯微球；

第三步，制备氯甲基化试剂；

第四步，将第二步制备的聚苯乙烯微球和第三步制备的氯甲基化试剂反应，制备氯甲基化聚苯乙烯微球；

第五步，取第四步制备的氯甲基化聚苯乙烯微球和无水乙醇放入反应容器中，溶胀，取一定量硫代氨基脲融水溶解，倒入反应容器中，再在反应容器中加入一定量的无水乙醇，恒温水浴加热，机械搅拌；

第六步，用水淋第五步获得的产物至流出液呈中性，再用无水乙醇淋洗抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到填料聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

所述第一步进一步具体为在反应容器中按比例加入聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水，将一定量的偶氮二异丁腈和苯乙烯单体(St)放入烧杯内用无水乙醇溶解，在70-85℃恒温水浴、通氮气(N₂)、在200-600r·min^-1的搅拌速度下机械搅拌，反应12h。

所述第二步进一步具体为将第一步获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，于65℃真空干燥箱中干燥20-26小时，得到聚苯乙烯微球。

所述第三步进一步具体为，在反应容器中加入一定量的1,4-丁二醇和多聚甲醛、苯，三者体积比优选位v：v：v＝20:1:1～1:20:20，磁力搅拌通入干燥的氯化氢气体，氯化氢气体由浓盐酸滴入到浓硫酸中制得，通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤，在旋转蒸发除去苯及石油醚，抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥2.5h，抽滤除去固体，减压蒸馏收集103～110℃的馏分，得到1,4-二氯甲氧基丁烷，即为氯甲基化试剂。

所述第四步进一步具体为在装有搅拌器及温度计的250ml四口烧瓶中，取一定质量的第二步制备的聚苯乙烯微球，溶于适当的溶剂中，再加入第三步制备的氯甲基化试剂，聚苯乙烯微球与氯甲基化试剂的质量比为m：m＝1:20～20:1，使聚苯乙烯微球充分溶胀，加入适量的Lewis酸催化剂，Lewis酸催化剂的用量为聚苯乙烯微球质量的0.1-4倍，在室温下反应，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理，洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物，除去溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥，制得氯甲基化聚苯乙烯微球。

所述溶剂为甲醇、乙醇等有机溶剂中的一种或几种混合。

所述Lewis酸催化剂选择氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或几种混合。

所述第五步进一步具体为取氯甲基化聚苯乙烯微球和无水乙醇于三口瓶中,聚苯乙烯微球和无水乙醇的质量比为m：m＝1:20～20:1，溶胀10-18h；取硫代氨基脲放于小烧杯中，聚苯乙烯微球：硫代氨基脲的质量比为m：m＝1:20～20:1，加入50mL水，溶解后倒入三口瓶中，再加入30-40mL无水乙醇，在55-65℃恒温水浴、在200-600r·min^-1的搅拌速度下机械搅拌，反应8-10h。

所述搅拌棒的制备方法具体为：

第一步，将搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水依次分别清洗干净，随后将搅拌棒放入固相萃取搅拌棒成型模具的中心位置，搅拌棒底端插入成型模具中的搅拌棒定位凹槽中；

第二步，将铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；

第三步，将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；

第四步，第三步获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度200-300℃。

所述第一步中的专用成型模具具体结构由涂层成型件101和底座103两部分组成：涂层成型件101中心部位设有圆形通孔102，通孔直径为4.5mm，高度为20mm，通孔的尺寸决定了固相萃取搅拌棒萃取涂层的外径及长度；底座103为包括中心有成型件定位凹槽104和搅拌棒定位凹槽105的圆盘，成型件定位凹槽104与所述涂层成型件外部尺寸紧密配合，搅拌棒定位凹槽105的直径与搅拌棒的外径紧密配合，深度为2mm。将涂层成型件101放入底座103上，组合成模具，模具材质可以为不锈钢。

所述第一步中的搅拌棒是内封磁芯的玻璃棒。

所述第二步中的铸膜液为聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与PDMS混合液，两者的质量比为m：m＝1:20～20:1。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备

在反应容器中按比例加入10g聚乙烯吡咯烷酮、200ml乙醇和200ml水，加入200g偶氮二异丁腈和200g苯乙烯单体(St)，在氮气环境下机械搅拌12h；将反应获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得到聚苯乙烯微球；在反应容器中加入200ml1,4-丁二醇、400ml多聚甲醛、400ml苯，磁力搅拌通入干燥的氯化氢气体，所述氯化氢气体由浓盐酸滴入到浓硫酸中制得。通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤，在旋转蒸发除去苯及石油醚，抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥2.5h，抽滤除去固体，减压蒸馏收集103～110℃的馏分，得到1,4-二氯甲氧基丁烷，即为氯甲基化试剂；在装有搅拌器及温度计的250ml四口烧瓶中，取5g聚苯乙烯微球，溶于乙醇中，再加入30g氯甲基化试剂，使聚苯乙烯微球充分溶胀，加入2g氯化铝作催化剂在室温下反应，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理，洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物，除去溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥，制得氯甲基化聚苯乙烯微球；取10g氯甲基化聚苯乙烯微球和10g无水乙醇放入三口瓶中，溶胀15h，取100g硫代氨基脲放于小烧杯中，加入50mL水，溶解后倒入三口瓶中，再在反应容器中加入40ml的无水乙醇，在60℃恒温水浴、在300r·min^-1的搅拌速度下机械搅拌，反应10h；用水淋洗产物至流出液呈中性，再用无水乙醇淋洗抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到填料聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

二、搅拌棒制备

如图1和图2所示，本发明使用的专用成型模具具体结构由涂层成型件101和底座103两部分组成：涂层成型件101中心部位设有圆形通孔102，通孔直径为4.5mm，高度为20mm，通孔的尺寸决定了固相萃取搅拌棒萃取涂层的外径及长度；底座103为包括中心有成型件定位凹槽104和搅拌棒定位凹槽105的圆盘，成型件定位凹槽104与所述涂层成型件外部尺寸紧密配合，搅拌棒定位凹槽105的直径与搅拌棒的外径紧密配合，深度为2mm。将涂层成型件101放入底座103上，组合成模具，模具材质可以为不锈钢。

搅拌棒的制备如图3所示，内封磁芯的玻璃棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将1g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与20gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；第三步获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度200℃，获得搅拌棒。

实施例2

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备：

在反应容器中按比例加入10g聚乙烯吡咯烷酮、100ml乙醇和100ml水，加入10g偶氮二异丁腈和10g苯乙烯单体(St)，在氮气环境下机械搅拌18h；将获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得到聚苯乙烯微球；在反应容器中加入200ml1,4-丁二醇和20ml多聚甲醛、20ml苯，磁力搅拌通入干燥的氯化氢气体(由浓盐酸滴入到浓硫酸中制得)。通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤，在旋转蒸发除去苯及石油醚，抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥2.5h，抽滤除去固体，减压蒸馏收集103～110℃的馏分，得到1,4-二氯甲氧基丁烷，即为氯甲基化试剂；在装有搅拌器及温度计的250ml四口烧瓶中，取5g聚苯乙烯微球，溶于乙醇溶剂中，再加入30g氯甲基化试剂，使聚苯乙烯微球充分溶胀，加入2g氯化铝作催化剂，在室温下反应，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理，洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物，除去溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥，制得氯甲基化聚苯乙烯微球；取5g氯甲基化聚苯乙烯微球和5g无水乙醇放入三口瓶中，溶胀15h，取50g硫代氨基脲放于小烧杯中，加入50mL水，溶解后倒入三口瓶中，再在反应容器中加入40ml的无水乙醇，在60℃恒温水浴、在300r·min^-1的搅拌速度下机械搅拌，反应10h；用水淋洗产物至流出液呈中性，再用无水乙醇淋洗抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到填料聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

二、搅拌棒制备

搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将1g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与20gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度230℃，获得搅拌棒。

实施例3

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备：

与实施例2相同；

二、搅拌棒制备

搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将10g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与10gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度260℃，获得搅拌棒。

实施例4

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备：

在反应容器中按比例加入20g聚乙烯吡咯烷酮、20ml乙醇和20ml水，加入20g偶氮二异丁腈和20g苯乙烯单体(St)，在氮气环境下机械搅拌；将第一步获得的产物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得到聚苯乙烯微球；在反应容器中加入20ml1,4-丁二醇和20ml多聚甲醛、20ml苯，磁力搅拌通入干燥的氯化氢气体(由浓盐酸滴入到浓硫酸中制得)。通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤，在旋转蒸发除去苯及石油醚，抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥2.5h，抽滤除去固体，减压蒸馏收集103～110℃的馏分，得到1,4-二氯甲氧基丁烷，即为氯甲基化试剂；在装有搅拌器及温度计的250ml四口烧瓶中，取10g聚苯乙烯微球，溶于乙醇溶剂中，再加入30g氯甲基化试剂，使聚苯乙烯微球充分溶胀，加入2g氯化铝作催化剂，在室温下反应，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理，洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物，除去溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥，制得氯甲基化聚苯乙烯微球；取5g氯甲基化聚苯乙烯微球和5g无水乙醇放入三口瓶中，溶胀15h，取50g硫代氨基脲放于小烧杯中，加入50mL水，溶解后倒入三口瓶中，再在反应容器中加入40ml的无水乙醇，在60℃恒温水浴、在300r·min^-1的搅拌速度下机械搅拌，反应10h；用水淋洗产物至流出液呈中性，再用无水乙醇淋洗抽滤，于60℃真空干燥箱中干燥20h，得到填料聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂。

二、搅拌棒制备

搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将10g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与10gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度280℃，获得搅拌棒。

实施例5

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备：

苯乙烯微球与实施例4相同；

二、搅拌棒制备

搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将2g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与20gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度200℃，获得搅拌棒。

实施例6

一、聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的制备：

与实施例4相同；

二、搅拌棒制备

搅拌棒用氯仿、甲醇和纯水分别清洗干净，将搅拌棒放入模具的中心位置，搅拌棒底端插入所述搅拌棒定位凹槽105中；将16g聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与8gPDMS配置的混合铸膜液注入到模具中，使铸膜液的液面与模具顶端齐平，通过-4℃冷藏使铸膜液固化成型，成为萃取涂层；将模具涂层成型件与模具的底座两部分分开，将搅拌棒连同萃取涂层一起从涂层成型件中脱离出来，得到固相萃取搅拌棒；第三步获得的固相萃取搅拌棒置于氮气保护下加热老化去除杂质，加热温度350℃，获得搅拌棒。

图4为各实施例中所得搅拌棒对金属吸附量的柱状图(单位：0.1mg)，从图4可以看出，制备过程中，各种试剂的比例变化对材料的的合成量有较大影响，对吸附效果有一定的影响，但影响不大；吸附效果的主要影响因素是聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂与PDMS的配置比例，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的含量比越高，吸附量越高，当聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂的含量比增加到一定程度后，吸附量不再增加，此时则是受液体中离子浓度的限制。而且通过对比可以看出，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合树脂对金属有很好的吸附作用。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。