利用毛细管效应制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜及其应用的制作方法

本发明涉及气体分离复合膜的制备及其应用，具体涉及一种离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜及其应用。

背景技术：

基于膜的气体分离技术已经成为了工业上对气体进行还原提纯的必不可少的一部分。气体分离膜在众多的生产过程中有着大量应用，如从生化品中分离h2，从天然气中分离出co2，水蒸气的富集等等。早在20世纪70年代，聚合物薄膜作为气体分离膜就已投入商用。但聚合物薄膜所具有的通量低、稳定性差等缺点也极大的限制了它的应用。而二维层状材料如石墨烯、氧化石墨烯等，具有独特的纳米级通道，使气体分离膜在气体分离领域有了新的可能性。大量研究表明，石墨烯和氧化石墨烯具有较好的选择性，但其通量仍需要进一步提高；而类石墨烯二维材料作为薄膜材料鲜有研究。

过渡金属二硫化物如二硫化钼、二硫化钨可以通过简单的化学剥离制备得到类石墨烯二维材料。且研究表明二硫化钼的缺陷与二氧化碳有强烈的相互作用，因此是一种分离二氧化碳气体的理想材料。迄今为止，有关于二硫化钼、二硫化钨气体分离膜分离效应的研究较少。仅有的部分研究表明单一的二硫化钼、二硫化钨气体分离膜用于气体分离的效率较低，有很大的提升空间。因此可以通过与其他材料的复合进行改性，制备复合薄膜，从而尝试提高其气体分离效率。

离子液体作为一类新型的熔融盐物质，是一种新型绿色溶剂，其蒸气压低，热稳定性好，电化学窗口大，而且其性质可以通过阴离子、阳离子和烷基取代基的设计和变化来调控，以适应不同的功能需求，因此具有非常广泛的应用。在常见气体中，离子液体对二氧化碳的溶解度较一般气体高，因此它在分离和富集二氧化碳上有很大的应用潜力。但由于离子液体处于液态，其流动性较强，因此在分离二氧化碳上稳定性较差。本发明通过过渡金属二硫化物二维层状材料的片层间隙来限制离子液体的流动，使其稳定性问题得到解决。而制备的复合薄膜在气体分离效应上也得到了很大的提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用毛细管效应制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜的方法及其在气体分离上的应用，通过真空抽滤、毛细管效应使离子液体与过渡金属二硫化物复合，实现了在常温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将离子液体引入过渡金属二硫化物的片层中间，使两种材料得到复合优化，在气体分离上得到了大的改进。本发明所采用的具体技术方案如下：

利用毛细管效应制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜的方法，包括如下步骤：

1)制备过渡金属二硫化物纳米片层分散液，取定量分散液真空抽滤得到过渡金属二硫化物薄膜；

2)在过渡金属二硫化物薄膜上滴加定量离子液体，在毛细管效应的作用下，制备得到离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜。

本发明制备方法的原理如下：过渡金属二硫化物纳米片层真空抽滤后得到层状结构，作为基本支撑；由于层与层之间存在间隙，因此将离子液体滴加在纳米片层上后，离子液体会受到较大的毛细管力，通过毛细管效应进入过渡金属二硫化物片层之间；在负压作用下，片层间距进一步减小，离子液体限制在其片层中间，具有限域作用；而离子液体的限域效果，会极大的增大离子液体的稳定性；离子液体本身对二氧化碳相对于其他气体，如氢气、甲烷，有更高的溶解度，而受限的离子液体在限域状态下对气体的分离性能会得到更大的提升；从而使得制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜有显著的气体分离性能。

作为优选，所述的过渡金属二硫化物纳米片层分散液为二硫化钼纳米片层分散液，其浓度为0.1～1mg/ml；在不低于50kpa的负压下将二硫化钼纳米片层分散液抽滤到聚碳酸酯多孔膜或者无机氧化铝多孔膜上制得二硫化钼薄膜；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])；将离子液体滴加到二硫化钼薄膜上，利用毛细管效应，制得[bmim][bf4]/二硫化钼气体分离膜。

作为优选，所述的过渡金属二硫化物纳米片层分散液为二硫化钨纳米片层分散液，其浓度为0.1～1mg/ml。在50～90kpa的负压下将二硫化钨纳米片层分散液抽滤到聚碳酸酯多孔膜或者无机氧化铝多孔膜上制得二硫化钨薄膜；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])；将离子液体滴加到二硫化钨薄膜上，利用毛细管效应，制得[bmim][bf4]/二硫化钨气体分离膜。

基于上述两种优选方案，进一步的可以利用毛细管效应制膜过程保持在不低于50kpa的负压下。

基于上述两种优选方案，进一步的：离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜在成膜后，离子液体所占的质量百分比为30％～80％。

如上述任一技术方案制备得到的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜，可应用于分离二氧化碳和氢气、二氧化碳和甲烷。分离过程中，适用的压强为0.01mpa～0.2mpa。无论是从单一气体的通量差异上还是混合气体的直接分离上都表现出优异的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：以过渡金属二硫化物的片层作为基本支撑，将离子液体限制在其片层中间，极大的增大了离子液体的稳定性，且受限的离子液体在限域状态下对气体的分离性能也得到了很大的提升，使得制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜有显著的气体分离性能，大大改善了过渡金属二硫化物气体分离膜的气体分离性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的二硫化钼薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中制备的[bmim][bf4]/二硫化钼气体分离膜表面和断面的扫描电子显微镜图；

图3为实施例2中制备的二硫化钨薄膜表面和断面的扫描电子显微镜图；

图4为实施例2中制备的[bmim][bf4]/二硫化钨气体分离膜表面和断面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1

1)将3ml浓度为0.5mg/ml的二硫化钼纳米片层分散液直接真空抽滤在无机氧化铝多孔膜上，形成一层二硫化钼膜，见图1。其中无机氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25～50％。图1所示的二硫化钼膜表面致密，薄膜连续无裂缝，其断面层状结构明显，可见是由二硫化钼片层层层堆垛形成。而片层之间较大的间隙也使得纯的二硫化钼膜作为气体分离膜的性能较差。

2)在90kpa的负压下，将0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])均匀滴加在二硫化钼膜上，在毛细管效应的作用下，[bmim][bf4]逐渐进入二硫化钼纳米片的片层中间，最终得到均匀的[bmim][bf4]/二硫化钼气体分离膜，见图2。图2所示的[bmim][bf4]/二硫化钼气体分离膜表面致密，薄膜连续无裂缝，与纯二硫化钼相比，离子液体填充进入二硫化钼片层之间，膜厚有大幅度增加，断面上的层状结构不明显，没有明显间隙，这说明[bmim][bf4]充分填充在二硫化钼的片层中间，两者形成了复合结构。

3)对所制备的二硫化钼薄膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06mpa下，co2/ch4的分离比为0.47，co2/h2的分离比为0.28。在0.08mpa下，co2/ch4的分离比为0.50，co2/h2的分离比为0.30。

4)对所制备的[bmim][bf4]/二硫化钼气体分离膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06mpa下，co2/ch4的分离比达13.9，co2/h2的分离比达10.22。co2/ch4，co2/h2的分离比分别是纯mos2薄膜的29.6,36.5倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分离比达28.3，co2/h2的分离比达15.4。co2/ch4，co2/h2的分离比分别是纯mos2薄膜的56.6,51.3倍。

实施例2

1)将3ml浓度为0.5mg/ml的二硫化钨纳米片层分散液直接真空抽滤在无机氧化铝多孔膜上，形成一层二硫化钨膜，见图3。其中无机氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25～50％。图3所示的二硫化钨膜表面致密，薄膜连续无裂缝，其断面层状结构明显，可见是由二硫化钨片层层层堆垛形成。而片层之间较大的间隙也使得纯的二硫化钨膜作为气体分离膜的性能较差。

2)在90kpa的负压下，将0.5ml1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])均匀滴加在二硫化钨膜上，在毛细管效应的作用下，[bmim][bf4]逐渐进入二硫化钨纳米片的片层中间，最终得到均匀的[bmim][bf4]/二硫化钨气体分离膜，见图4。图4所示的[bmim][bf4]/二硫化钨气体分离膜表面致密，薄膜连续无裂缝，与纯二硫化钨相比，离子液体填充进入二硫化钨片层之间，膜厚有大幅度增加，断面上的层状结构不明显，没有明显间隙，这说明[bmim][bf4]充分填充在二硫化钨的片层中间，两者形成了复合结构。

3)对所制备的二硫化钨薄膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06mpa下，co2/ch4的分离比为0.37，co2/h2的分离比为0.32。在0.08mpa下，co2/ch4的分离比为0.41，co2/h2的分离比为0.35。

4)对所制备的[bmim][bf4]/二硫化钨气体分离膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06mpa下，co2/ch4的分离比达26.1，co2/h2的分离比达9.4。co2/ch4，co2/h2的分离比分别是纯ws2薄膜的70.5,29.4倍。在0.08mpa下，co2/ch4的分离比达25.9，co2/h2的分离比达11.2。co2/ch4，co2/h2的分离比分别是纯mos2薄膜的63.2,32倍。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。