本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成
技术领域：
。该氮掺杂碳材料催化剂以含2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种或几种作为氮源，以工业二乙烯苯作为碳源合成氮掺杂碳材料催化剂的前驱体，用初湿浸渍法将填充剂浸渍入该前驱体中，通过管式炉程序升温焙烧，之后去除填充剂，即为氮掺杂碳材料催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定活性。
背景技术：
：聚氯乙烯是人类生活中应用最广的塑料之一。在煤炭资源较为丰富的发展中国家，通常将乙炔氢氯化来制备氯乙烯。催化此类反应的催化剂为活性炭负载的氯化汞催化剂，但是由于汞催化剂在制备及使用过程中存在安全性及环保性问题，目前存在大量针对氯乙烯无汞催化剂的研究。目前，英国迪卡夫大学的hutchings教授等人研究了以金、铂等贵金属为活性组分的催化剂，虽然金催化剂表现出了优异的活性和稳定性，但是金的高成本和活性组分流失是难以克服的难题。大连化学与物理研究所的包信和教授等人研究了炭硅材料作为无金属催化剂催化乙炔氢氯化反应，但是用氨气处理炭硅材料，氮元素只能掺杂在材料表面。目前在无金属催化固定床乙炔氢氯化反应方面研究较少，专利cn201510006148.0和cn201410532264.1均公布了一种无金属催化固定床乙炔氢氯化反应，其主要采用将活性组分浸渍在活性炭上，在催化剂配方与制备方法方面与本专利差异较大。本专利在合成过程中将具有催化活性的含氮官能团固定在材料中，有效阻止了在高温碳化的过程中氮元素的流失。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂的制备方法及其使用方法，该方法可以在制备过程中将几种具有催化活性的含氮官能团均匀的分布在催化剂中，并在碳化前加入填充剂，有效的避免了结构坍塌，使催化剂具有更高的比表面积和丰富的孔结构，通过氨气气氛下程序升温焙烧提高氮含量，从而暴露更多的有效活性位点，从而进一步提高了氮掺杂碳材料催化剂的活性，将其应用于固定床乙炔氢氯化反应，具有一定的催化活性。本发明的具体技术方案如下所述：方案1、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于：1）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇和质量分数5%的氯化钠溶于水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种或几种与质量分数为55-80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1-1.5的计量关系混合均匀得到溶液b，之后加入偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再加入致孔剂，继续搅拌30分钟即得到溶液c；其中，偶氮二异丁腈的加入量为溶液c质量的0.5-3%，致孔剂与溶液b的质量比为1-3:1，致孔剂为甲苯或甲苯与庚烷质量比为2:1的混合液；溶液a与溶液c的质量比为3:1；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至30-50℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至65-70℃反应2-4小时，之后升温至80-85℃反应3-5小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7-8次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将前驱体d在100-105℃完全烘干，得到样品e，填充剂含量占催化剂总质量的10-40%；5）在流动的惰性气体气氛下，将样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500-900℃并维持3h，之后降至室温；其中惰性气体的体积空速为180h-1；6）将填充剂去除，即制得氮掺杂碳材料催化剂。方案2、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于：1）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇和质量分数5%的氯化钠溶于水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种或几种与质量分数为55-80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1-1.5的计量关系混合均匀得到溶液b，之后加入偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再加入致孔剂，继续搅拌30分钟即得到溶液c；其中，偶氮二异丁腈的加入量为溶液c质量的0.5-3%，致孔剂与溶液b的质量比为1-3:1，致孔剂为甲苯或甲苯与庚烷质量比为2:1的混合液；溶液a与溶液c的质量比为3:1；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至30-50℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液在65-70℃反应2-4小时，之后升温至80-85℃反应3-5小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7-8次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将前驱体d在100-105℃完全烘干，得到样品e，填充剂含量占催化剂总质量的10-40%；5）在流动的氨气气体气氛下，将样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃并维持1h，之后以5℃/min的升温速率加热至500-800℃，之后换为流动的惰性气体气氛并维持三小时后降至室温；其中惰性气体和氨气的体积空速均为180h-1；6）将填充剂去除，即制得氮掺杂碳材料催化剂。方案3、根据方案1和2所述的制备方法，其特征在于所述的填充剂为氯化钠，硝酸锌，硝酸铝，六次甲基四胺中的一种或几种。方案4、一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂，其特征在于，使用方案1-3任一项所述的制备方法制得。方案5、一种方案4所述氮掺杂碳材料催化剂的使用方法，其特征在于该材料应用于固定床乙炔氢氯化反应中，催化剂的评价过程和条件为：将氮掺杂碳材料催化剂经过研磨后，取0.5g置于固定床反应器中的恒温区间，在流动的惰性气氛下升温至反应温度200-220℃，之后在流动的氯化氢气氛下活化1小时，然后通入乙炔气，乙炔体积空速为40h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05-1.3:1；氮掺杂碳材料催化剂使用温度范围为180~240℃。现有的氮掺杂碳材料催化剂的制备技术，一般是使用活性炭或碳化硅作为碳源，使用管式炉在氨气气氛下焙烧以引入氮元素。本发明与现有技术比较具有如下显著创新：（1）以氯化钠，硝酸锌，硝酸铝或六次甲基四胺作为填充剂对前驱体进行支撑。利用合成的前驱体具有吸水溶胀的特点，使用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体的孔道中，在高温焙烧过程中填充剂可以有效防止碳骨架的坍塌。填充剂被洗脱后，材料保持了丰富的孔结构和较高的比表面积，从而暴露出更多的活性位点，从而提高了催化剂的活性。（2）如具体技术方案2所述，使用氨气气体气氛进行焙烧提高活性位点数量。在碳骨架发生明显结构变化的温度范围内，采用氨气气体气氛焙烧，此过程可以使氮元素均匀的进入到碳骨架中，进一步提高表面催化活性位点的数量，从而进一步提高了催化性能。经试验证明，此种方法制得的氮掺杂碳材料活性中心的分散性更好，比表面积更高，孔结构更为丰富，催化活性有明显提升，在固定床乙炔氢氯化反应领域有很好的应用前景。（3）本发明在合成过程中将具有催化活性的含氮官能团以化学键力固定在材料中，有效阻止了在高温碳化的过程中氮元素的流失，与现有技术相比具有显著创新。附图说明图1：实施例1所制备的氮掺杂碳材料催化剂的前驱体sem图。图2：实施例1所制备的氮掺杂碳材料催化剂tem图。具体实施方式为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。实施例11）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将2-乙烯基吡啶与质量分数为80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1的计量关系称取16.75g2-乙烯基吡啶和16.75g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入3g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为1:1的比例加入33.5g甲苯，继续搅拌30分钟即得到溶液c；；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至30℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至70℃反应2小时，之后升温至80℃反应5小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将1g氯化钠溶解于13g去离子水中，利用初湿浸渍法将浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到样品e；5）在流动的惰性气体气氛下，将2g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃并维持3h，之后降至室温；其中惰性气体的体积空速为180h-1；6）将填充剂用大量去离子水洗涤，抽滤，烘干，即制得氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-1。实施例21）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将2-乙烯基吡啶与质量分数为80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1的计量关系称取16.75g2-乙烯基吡啶和16.75g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入3g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为1:1的比例加入33.5g甲苯，继续搅拌30分钟即得到溶液c；；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至30℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至70℃反应2小时，之后升温至80℃反应5小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将1g硝酸锌溶解于13g去离子水中，利用初湿浸渍法将浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到样品e；5）在流动的惰性气体气氛下，将2g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃并维持3h，之后降至室温；其中惰性气体的体积空速为180h-1；6）用100ml浓盐酸（4mol/l）洗涤，再用去离子洗涤3次，抽滤，烘干，即制得氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-2。实施例31）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将4-乙烯基吡啶与质量分数为55%的工业二乙烯苯按照质量比1:1.5的计量关系称取7.5g4-乙烯基吡啶和11.25g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入0.5g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为3:1的比例加入37.5g甲苯和18.75g庚烷，继续搅拌30分钟即得到溶液c；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至50℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至65℃反应4小时，之后升温至85℃反应3小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将4g硝酸铝溶解于13g去离子水中，利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到前样品e；5）在流动的氨气气体气氛下，将3g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃并维持1h，之后以5℃/min的升温速率加热至800℃，之后换为流动的氮气气氛并维持三小时后降至室温；其中氮气和氨气的体积空速均为180h-1；6）用100ml浓盐酸（4mol/l）洗涤，在用去离子洗涤3次，抽滤，烘干即制得氮掺杂碳材料催化剂cn-3。实施例41）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将4-乙烯基吡啶与质量分数为55%的工业二乙烯苯按照质量比1:1.5的计量关系称取7.5g4-乙烯基吡啶和11.25g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入0.5g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为3:1的比例加入37.5g甲苯和18.75g庚烷，继续搅拌30分钟即得到溶液c；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至50℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至65℃反应4小时，之后升温至85℃反应3小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将4g六次甲基四胺溶解于13g去离子水中，利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到前样品e；5）在流动的氨气气体气氛下，将3g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃并维持1h，之后以5℃/min的升温速率加热至800℃，之后换为流动的氮气气氛并维持三小时后降至室温；其中氮气和氨气的体积空速均为180h-1，即制得氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-4。实施例51）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将乙烯基咪唑与质量分数为80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1.5的计量关系称取7.5g乙烯基咪唑和11.25g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入1g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为3:1的比例加入56.25g甲苯，继续搅拌30分钟即得到溶液c；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至40℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至68℃反应2小时，之后升温至85℃反应4小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将2g硝酸铝溶解于12g去离子水中，利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到前样品e；5）在流动的惰性气体气氛下，将2g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃并维持3h，之后降至室温；其中惰性气体的体积空速为180h-1；6）用100ml浓盐酸（4mol/l）洗涤，在用去离子洗涤3次，抽滤，烘干，即制得氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-5。实施例61）在室温搅拌状态下，将质量分数1%的聚乙烯醇45g和质量分数5%的氯化钠11.25g溶于168.75g去离子水中得到溶液a；2）在搅拌状态下，将乙烯基咪唑与质量分数为80%的工业二乙烯苯按照质量比1:1.5的计量关系称取7.5g乙烯基咪唑和11.25g工业二乙烯苯混合均匀得到溶液b，之后加入1g偶氮二异丁腈搅拌30分钟后再按照致孔剂与溶液b的质量比为3:1的比例加入56.25g甲苯，继续搅拌30分钟即得到溶液c；3）在搅拌状态下，将溶液a加热至40℃，之后停止搅拌，将溶液c加入到溶液a中得到反应液，之后在搅拌下将反应液升温至68℃反应2小时，之后升温至85℃反应4小时，之后降至室温，然后抽滤，将抽滤得到的固体用5倍反应液体积的60℃热水洗涤3次，之后在82℃温度下，以石油醚作为溶剂索式提取7次，72℃真空干燥2天，得到前驱体d；4）取10g前驱体d，在室温搅拌下将2g六次甲基四胺溶解于12g去离子水中，利用初湿浸渍法将填充剂浸渍到前驱体d上，之后将样品d在100℃完全烘干，得到前样品e；5）在流动的氨气气体气氛下，将3g样品e在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃并维持1h，之后以5℃/min的升温速率加热至800℃，之后换为流动的氮气气氛并维持三小时后降至室温；其中氮气和氨气的体积空速均为180h-1，即制得氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-6。对比例1制备非填充的氮掺杂碳材料催化剂，在管式炉中放入实施例1的前驱体d，在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至900℃并维持3h，之后降至室温，其中惰性气体的体积空速为180h-1，即得到氮掺杂碳材料催化剂，编号为cn-7。催化剂的评价过程和条件为：将得到的氮掺杂碳材料催化剂经过研磨后，取0.5g氮掺杂碳材料催化及置于固定床反应器中的恒温区间，在流动的惰性气氛下升温至反应温度210℃，之后在流动的氯化氢气氛下活化1小时，然后通入乙炔气，乙炔体积空速为40h-1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.3:1。每隔一小时采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应3小时的点进行取样分析，不同氮掺杂碳材料催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：催化剂编号乙炔转化率(%)氯乙烯选择性(%)cn-155.399.8cn-258.798.7cn-375.698.9cn-483.399.6cn-574.499.0cn-677.699.3cn-726.198.7当前第1页12