本发明涉及能源催化技术领域，具体地说涉及一种pt/mos2纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着能源危机和环境污染加剧，利用含碳无机物通过热化学反应制备小分子有机物的技术受到了广泛的关注，如何进行安全，高效的反应是该领域研究的重点。二氧化碳和氢气都具有室温稳定性，是理想的反应原料。二氧化碳氢化的反应所需温度较低，产物为烷烃、醇、醚、醛、羧酸等有利用价值的物质，可通过使用不同的催化剂或改变反应气的配比等条件来控制主要产物，以满足不同的需求。
传统的贵金属催化剂催化活性较好，但是价格昂贵。新兴的单原子催化剂是将少量的贵金属单原子负载在固体衬底上，通过金属单原子活性中心与衬底之间的强相互作用，降低了反应活化能，在该类反应中有着显著的活性，可以有效提高贵金属的利用效率，降低成本。同时，异相催化剂易于与反应体系分离，可多次重复利用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化性好，可重复使用的pt/mos2纳米催化剂及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种pt/mos2纳米催化剂，包括mos2纳米片以及相互独立地负载在mos2纳米片表面的pt原子。
进一步地，pt原子与mos2纳米片的质量比为7～8：95～105。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述配比，可以得到高负载量且pt原子相互独立的单原子催化剂；若pt原子的负载量高于该比例，pt原子则会团聚形成颗粒。
本发明还提供上述pt/mos2纳米催化剂在二氧化碳氢化反应中的应用。
本发明还提供上述pt/mos2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mos2纳米片分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，得到混合液a；向混合液a中加入六氯铂酸钾溶液，得到混合液b；对混合液b进行搅拌反应，所得反应产物经过洗涤处理和干燥处理，即得所述pt/mos2纳米催化剂。
进一步地，mos2纳米片与乙醇、去离子水、六氯铂酸钾溶液的质量体积比为95～105(mg)：30～40(ml)：12～18(ml)：40～44(ml)，六氯铂酸钾溶液的浓度为2.3～2.7mg/ml。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用上述反应物浓度比可以保证得到高负载量且pt原子相互独立的单原子催化剂。
进一步地，六氯铂酸钾溶液的加入速度为9～11ml/h。在实施本发明的过程中，发明人发现，该加入速率既可以保证反应较快的进行，又可以保证六氯铂酸钾还原形成的pt原子不会团聚形成颗粒。
进一步地，混合液b的搅拌反应时间为50～70min。在实施本发明的过程中，发明人发现，该搅拌反应时间下可以保证反应充分进行，并使催化剂得到充分分散。
进一步地，洗涤处理采用极性溶剂，洗涤处理的具体操作过程如下：对反应后的混合液b进行离心分离，将离心分离所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。这种洗涤处理方式可以保证充分去除残余杂离子和配体。
进一步地，每次超声洗涤的时间为1～2min。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用此洗涤条件既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证mos2纳米片不会形成碎片，pt单原子不会脱离mos2纳米片。
进一步地，每次离心分离的转速为7000～8000转/min，每次离心分离的时间为5～7min。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用该洗涤处理条件既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证mos2纳米片不会形成碎片，pt单原子不会脱离mos2纳米片。
优选地，洗涤处理采用的极性溶剂为乙醇。在实施本发明的过程中，发明人发现，乙醇可以充分溶解杂质，且易于与所得的催化剂分离。
进一步地，mos2纳米片的制备方法如下：将(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲溶解在去离子水中，再进行水热反应，然后冷却至室温，所得固体产物经过洗涤处理和干燥处理，即得所述mos2纳米片。
进一步地，(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲、去离子水的质量体积比为1.21～1.25(g)：1.05～1.08(g)：34～36(ml)。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用该反应物比可以保证得到的mos2纳米片中所含s空位最少。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲在搅拌条件下溶解在去离子水中，搅拌时间为40～50min。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，水热反应的温度为215～225℃，水热反应的时间为17～19h。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种反应条件可以保证所得到的mos2纳米片中所含s空位最少。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，干燥处理采用真空干燥，真空干燥的温度为58～62℃。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用该干燥温度可以保证mos2纳米片不会热解。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，洗涤处理的具体操作如下：将冷却至室温的物料进行离心分离，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，离心分离的转速为7000～8000转/min，离心分离的时间为5～7min。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种洗涤处理条件既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证mos2纳米片不会形成碎片。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，超声洗涤的时间为1～2min。在实施本发明的过程中，发明人发现，采用这种洗涤条件既可以保证充分去除残余杂离子和配体，又可以保证mos2纳米片不会形成碎片。
进一步地，mos2纳米片的制备方法中，极性溶剂为去离子水。在实施本发明的过程中，发明人发现，这种溶剂可以充分溶解杂质，且易于与所得的催化剂分离。
本发明中的搅拌方式优选为磁力搅拌。
本发明的有益效果体现在：
本发明以铂单原子孤立地负载在硫化钼纳米片衬底上，构建出一种pt/mos2纳米催化剂，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用，又能够基于单原子具有的高效原子利用率和较强的金属衬底相互作用，以及相邻单原子协同作用，使所得pt/mos2纳米催化剂在催化二氧化碳氢化中具有很高的催化活性。
本发明pt/mos2纳米催化剂的制备方法，可以得到高负载量且pt原子相互独立的单原子催化剂。实验所需特殊设备少，产物易于分离。
附图说明
图1为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图2为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像的局域放大图。
图3为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂在经过5轮二氧化碳氢化反应催化后的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
图4为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应在150℃下的时间-产量数据图像。
图5为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应在150℃下的时间-选择性数据图像。
图6为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应在210℃下的时间-产量数据图像。
图7为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂与传统纳米粒子催化剂相比，催化二氧化碳氢化反应在不同温度下，不同物种的产量数据图像。
图8为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应的二氧化碳分压-反应速率图像。
图9为本发明实施例4所得pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应的氢气分压-反应速率图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
pt/mos2纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下将(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲溶解到去离子水中，(nh4)6mo7o24·4h2o的质量为1.22g，硫脲的质量为1.07g，去离子水的体积为34ml，搅拌40min后进行水热反应，水热反应的温度为218℃，水热反应的时间为17.5h，然后冷却至室温，将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7600转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7600转/min，离心分离的时间为7min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，61℃真空干燥过夜得到mos2纳米片；
(2)将mos2纳米片均匀分散在乙醇-去离子水溶液中得到混合液a，mos2纳米片的质量为98mg，乙醇的体积为32ml，去离子水的体积为17ml；在室温搅拌下向混合液a中加入六氯铂酸钾溶液混合均匀得到混合液b；六氯铂酸钾溶液的浓度为2.6mg/ml，六氯铂酸钾溶液的体积为42ml，使用双通道注射泵，加入速度为10ml/h。将混合液b在室温下继续搅拌，持续50min，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为7600转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7600转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，真空干燥得到pt/mos2纳米催化剂。
经检测，本实施例所得pt/mos2纳米催化剂中pt原子质量分数为7.6％。
实施例2
pt/mos2纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下将(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲溶解到去离子水中，(nh4)6mo7o24·4h2o的质量为1.21g，硫脲的质量为1.05g，去离子水的体积为34ml，搅拌40min后进行水热反应，水热反应的温度为215℃，水热反应的时间为17h，然后冷却至室温，将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，58℃真空干燥过夜得到mos2纳米片；
(2)将mos2纳米片均匀分散在乙醇-去离子水溶液中得到混合液a，mos2纳米片的质量为95mg，乙醇的体积为30ml，去离子水的体积为18ml；在室温搅拌下向混合液a中加入六氯铂酸钾溶液混合均匀得到混合液b；六氯铂酸钾溶液的浓度为2.3mg/ml，六氯铂酸钾溶液的体积为44ml，使用双通道注射泵，加入速度为11ml/h。将混合液b在室温下继续搅拌，持续50min，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，真空干燥得到pt/mos2纳米催化剂。
经检测，本实施例所得pt/mos2纳米催化剂中pt原子质量分数为7.6％。
实施例3
pt/mos2纳米催化剂的制备
(1)在常温搅拌下将(nh4)6mo7o24·4h2o与硫脲溶解到去离子水中，(nh4)6mo7o24·4h2o的质量为1.25g，硫脲的质量为1.08g，去离子水的体积为36ml，搅拌50min后进行水热反应，水热反应的温度为225℃，水热反应的时间为19h，然后冷却至室温，将冷却至室温的固体物料进行离心分离，离心分离的转速为8000转/min，离心分离的时间为7min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为8000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，62℃真空干燥过夜得到mos2纳米片；
(2)将mos2纳米片均匀分散在乙醇-去离子水溶液中得到混合液a，mos2纳米片(mg)，乙醇(ml)，去离子水(ml)的质量体积比为105：40：12；在室温搅拌下向混合液a中加入六氯铂酸钾溶液混合均匀得到混合液b；六氯铂酸钾溶液的浓度为2.7mg/ml，六氯铂酸钾溶液的体积为40ml，使用双通道注射泵，加入速度为9ml/h。将混合液b在室温下继续搅拌，持续70min，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为8000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为8000转/min，离心分离的时间为7min，再将离心所得产物用极性溶剂进行超声洗涤1min，真空干燥得到pt/mos2纳米催化剂。
经检测，本实施例所得pt/mos2纳米催化剂中pt原子质量分数为7.4％。
实施例4
pt/mos2纳米催化剂的制备
(1)常温下，依次向烧杯中加入1.23g(nh4)6mo7o24·4h2o、1.06g硫脲、35ml去离子水混合均匀，将该混合溶液在磁力搅拌下搅拌45min，转移至50ml的水热釜中，并在220℃下反应18h，将冷却后物料在7000转/min下离心5min收集，并用去离子水超声洗涤1min，再在7000转/min下离心5min收集得到mos2纳米片；
(2)将100mgmos2纳米片、35ml乙醇、15ml去离子水混合得到混合液a，使用双通道注射泵，以10ml/h的加入速度，向混合液a中加入42ml浓度为2.5mg/ml的六氯铂酸钾溶液混合均匀得到混合液b，将混合液b在室温下继续搅拌，持续60min，将搅拌后物料进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为5min，将离心所得产物用乙醇进行超声洗涤2min，然后继续进行离心分离，离心分离的转速为7000转/min，离心分离的时间为5min，再将离心所得产物用乙醇进行超声洗涤1min，真空干燥得到pt/mos2纳米催化剂。
经检测，本实施例所得pt/mos2纳米催化剂中pt原子质量分数为7.5％。
实施例5
pt/mos2纳米催化剂的催化性能测试
采用本发明实施例4所制得的pt/mos2纳米催化剂进行二氧化碳氢化反应的催化性能测试。
催化反应在100ml的parr反应釜中进行，包含一个能在反应进行过程中从釜内取样的装置。先将200mgpt/mos2纳米催化剂和30mldmf加入聚四氟乙烯内衬，然后充入由8bar二氧化碳和24bar氢气组成的混合气，磁力搅拌速率为300转/min，在设定温度下保温3小时。反应后的混合物采用离心分离，转速为10000转/min，离心分离的时间为2min。在每1ml的上清液中加入0.119g氯仿作为标准物质，再将50μl上述溶液加入0.5mldmso-d6中，用核磁共振氢谱测定产物的量，并计算选择性与反应速率。
pt/mos2纳米催化剂催化二氧化碳氢化反应中，催化前和在150℃下5次催化后的pt/mos2纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像图分别如图1、2和图3所示。结合图4至图9可知，本发明所得pt/mos2纳米催化剂在二氧化碳氢化反应中催化效果优异，催化活性高，本发明pt/mos2纳米催化剂在二氧化碳氢化反应中150℃和32个大气压(co2:h2＝1:3)条件下，转化频率为162.5h-1，对甲醇的选择性为81.3％。该催化剂的活化能仅为72.3kj/mol。5轮反应后，仍保留95％以上的活性，催化剂仍保持单原子状态，表明其在多次催化反应后仍保持原有特性，可重复利用。
实施例1，2和3的催化性能与实施例4无明显差别。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。