本发明属于化工催化领域，涉及一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种磷酸氧钒催化剂、采用低共熔溶剂强化制备的方法及其用途。
背景技术：
由于烷烃价格低廉、环境低廉，在制备高附加值化学品上，是一种潜力巨大的原料。迄今为止，使用钒磷氧催化剂实现定丁烷选择性氧化制备顺酐是唯一成功实现工业化的工艺。
到目前为止，制约钒磷氧催化剂性能提高的主要原因是该催化剂在使用过程中会发生深度氧化。目前普遍认为，该催化剂的活性相(vo)2p2o7是由前驱体vohpo4·2h2o经过活化转化而来，在此过程中，会产生五价钒的晶相，如γ-vopo4，α-vopo4，δ-vopo4等，会对催化剂性能产生很大的影响。目前工业上主要通过添加金属盐作为助剂来改善催化剂的催化性能，例如ce、cd、ni、nb、zn等，但上述金属助剂及稀土元素的添加，会导致催化剂成本提高，并且在金属盐的添加过程中会产生二氧化氮等有毒气体，造成二次污染。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂、采用低共熔溶剂强化制备的方法及其用途。本发明的方法使用廉价、无毒的低共熔溶剂辅助合成磷酸氧钒催化剂，可以环境友好地制备磷酸氧钒催化剂，能够克服传统依靠贵金属提高其性能，产生二次污染、成本高、制备过程复杂等缺点。该催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了现有技术中正丁烷选择性氧化顺酐反应收率低、催化剂选择性、转化率低、助剂元素流失和成本高等问题。
本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钒源、低共熔溶剂、苯甲醇和c3～c8的一元醇混合，得到混合料，反应，其中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
本发明还提供上述方法获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用的低共熔溶剂合成简单，无毒、廉价、可大量制备生物可降解。
(2)本发明的方法是一种低共熔溶剂强化制备磷酸氧钒催化剂的方法，该方法中，氯化胆碱-多元醇低共熔溶剂能够特异性吸附在催化剂的某一晶面，调节该晶面的成核能，改变催化剂合成过程中的成核生长过程。改变催化剂的形貌，获得具有高活性面的催化剂。本发明在反应过程中引入低共熔溶剂，钝化副反应晶面，诱导活性晶面的形成，使催化剂的选择性和转化率均有较大的提升。
(3)相比传统的浸渍金属法，本发明的方法简化了催化剂的制备流程，成本低，操作简单，适合工业化生产。
(4)本发明采用低共熔溶剂强化提高vpo催化剂的活性及选择性，克服了传统方法中金属及稀土元素作为助剂，添加过程中产生氮氧化物气体，成本高，在催化剂使用过程中金属流失、造成二次污染等缺点，符合绿色化学的发展要求，并且经低共熔溶剂强化的vpo催化剂选择性及转化率均有较大提升。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂扫描电镜图。
图3为本发明实施例2步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将钒源、低共熔溶剂、苯甲醇和c3～c8的一元醇混合，得到混合料，反应，其中，所述低共熔溶剂为：氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至100℃～200℃，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂。
本发明中，所述低共熔溶剂氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂简称为氯化胆碱-有机多元醇低共熔溶剂，氯化胆碱和有机多元醇形成的低共熔具有还原性，且能够与钒形成配合物，调控体系中钒源的浓度，控制晶体的生长过程，获得结晶性更好的催化剂。
具体地，所述“c3～c8的一元醇”指：碳原子数为3～8的一元醇中的任意一种或两种的组合，例如可以是：丙醇，异丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，丙醇和异丁醇的组合，丙醇和戊醇的组合，正丁醇和己醇的组合，正丁醇和辛醇的组合，丙醇、异丁醇、戊醇和辛醇的组合等，优选为异丁醇。
本发明中，氯化胆碱与有机多元醇形成低共熔溶剂的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，例如按照如下方法进行：
将所述的低共熔溶剂中氢键供体(比如有机多元醇)与氢键受体(比如氯化胆碱)按摩尔比1:(0.5～2)加入到反应容器中，混合搅拌，加热至50～100℃直至形成均一透明的混合物。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述有机多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丁二醇中的任意一种或至少两种的组合(形成的低共熔溶剂例如：氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙三醇和氯化胆碱-丁二醇、氯化胆碱-聚乙二醇等)，其中，所述聚乙二醇的重均分子量为200～20000。有机多元醇并不限于上述列举，其他本领域常用的可与氯化胆碱反应形成氯化胆碱-有机多元醇低共熔溶剂并达到相同效果的有机多元醇也可用于本发明，优选为乙二醇。
优选地，所述低共熔溶剂、c3～c8的一元醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1，例如0.15:3:1、0.18:3:1、0.2:3:1、0.2:4:1、0.2:4.5:1、0.2:4.7:1、0.2:5:1、0.25:3:1、0.25:4:1或0.25:5:1等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：在加入低共熔溶剂的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自fe、cu、co、mn、ni、zr、zn、ce或mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为zr和mo。
优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035，例如0.0005、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03或0.035等。
优选地，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(10～50):1，例如10:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1等。若质量比大于50:1，会导致体系中低共熔含量较低，无法对催化剂起到强化作用；若质量比小于10:1，会导致催化剂的晶型、酸度等发生较大的变化，导致选择性降低。更优选地，所述钒源于低共熔溶剂的质量比为(20～30)：1。
优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/ml～0.12g/ml，例如0.02g/ml、0.04g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml或0.12g/ml等。若浓度低于0.02g/ml，会导致钒磷比降低，无法形成活性晶相；若浓度高于0.12g/ml，会形成较多的杂相，导致选择性降低。
优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷会较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入低共熔溶剂、苯甲醇和c3～c8的一元醇的混合液。优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的至少一种，优选包括v2o5、nh4vo3、v2o4和v2o3中至少一种。但并不限于上述列举的钒源，其他本领域常用的可达到相同效果的钒源也可用于本发明，优选为v2o5。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃、170℃或180℃等，优选为130℃～140℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，例如2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h或8h等，优选为3h～5h。
优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃，例如30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种，优选包括质量分数85％的磷酸(比如市售浓磷酸)、磷酸盐或磷酸氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括质量分数85％的磷酸、(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、p2o5或p2o3中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的磷源，其他本领域常用的可达到相同效果的磷源也可用于本发明。
优选地，步骤(2)升温至100℃～150℃，例如100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
优选地，步骤(2)所述继续反应的时间为10h～24h，例如10h、12h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(2)所述继续反应完成后，进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(3)所述焙烧的氛围为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛，所述正丁烷和空气的体积比优选为(0.8～1.8):100；所述正丁烷、氧气和氮气的体积比为(0.8～1.8):(10～25):(75～85)。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为350℃～550℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、430℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃或550℃等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为10h～24h，例如10h、12h、13.5h、15h、16h、18h、20h、22h或24h等。
为了便于催化剂的效果评价，本发明所述焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行，焙烧后直接用于催化剂效果评价；也可以先焙烧再成型，然后用于催化剂效果评价。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)先将五氧化二钒置于容器中，然后加入低共熔溶剂、苯甲醇和异丁醇混合，得到混合料，于130℃～140℃反应3h～5h，然后冷却至30～80℃，其中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
(2)再向容器中加入磷源，升温至100℃～150℃，继续反应10h～24h，过滤、洗涤并干燥，得到磷酸氧钒前驱体；
(3)在氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气和氮气的混合气氛中，350℃～550℃焙烧10h～24h实现原位活化，得到磷酸氧钒催化剂；
所述五氧化二钒与低共熔溶剂的质量比为(10～50):1；
所述低共熔溶剂、异丙醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1；
所述混合料中，五氧化二钒的浓度为0.02g/ml～0.12g/ml；
所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.9～1.2):1。
本发明提实施例还上述的磷酸氧钒催化剂的制备方法所获得的磷酸氧钒催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
优选地，所述正丁烷选择性氧化制顺酐的反应条件为：反应温度400℃～550℃，压力为0.1mpa～0.3mpa，正丁烷混合气空速为1000h-1～2500h-1，正丁烷浓度为1.3wt％～1.8wt％。
以下通过具体实施例来举例说明磷酸氧钒催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取10gv2o5置于250ml的三口烧瓶中，加入1g氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂、80ml异丁醇和20ml苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至60℃。
(2)缓慢滴加7.53ml85％的h3po4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为91.02％，顺酐的选择性为56.17％，顺酐收率为51.13％。
实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例2
制备酸氧钒催化剂：
(1)称取10gv2o5置于250ml的三口烧瓶中，加入1g氯化胆碱-丁二醇低共熔溶剂、80ml异丁醇和20ml苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至60℃。
(2)缓慢滴加7.53ml85％的h3po4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝黑色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为92.57％，顺酐的选择性为58.57％，顺酐收率为54.21％。
实施例2步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例3
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取10gv2o5置于250ml的三口烧瓶中，加入1g氯化胆碱-丙二醇低共熔溶剂、80ml异丁醇和20ml苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至60℃.
(2)缓慢滴加7.53ml85％的h3po4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将得到的催化剂前驱体粉末在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
(4)之后将催化剂颗粒在反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，获得磷酸氧钒催化剂。
检测：
称取磷酸氧钒催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.4/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为95.11％，顺酐的选择性为55.24％，顺酐收率为52.54％。
实施例3步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的晶体学数据见表1，步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂的晶体学数据见表2。
实施例4
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节五氧化二钒、氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂、异丁醇和苯甲醇、磷酸的加入量分别为5g、1g、10ml、40ml和3.77ml。
调节步骤(1)回流条件为100℃回流8h；
调节步骤(2)升温至150℃继续回流12h；
调节步骤(4)升至350℃原位活化24h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为：正丁烷转化率为92.31％，顺酐的选择性为55.13％，顺酐收率为50.89％。
实施例5
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节五氧化二钒、氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂、异丁醇、苯甲醇和磷酸的加入量分别为3g、1g、15ml、40ml和2.26ml。
调节步骤(1)回流条件为140℃回流5h；
调节步骤(2)升温至180℃继续回流10h；
调节步骤(4)升至550℃原位活化10h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为正丁烷转化率为91.49％，顺酐的选择性为52.10％，顺酐收率为47.67％。
实施例6
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节五氧化二钒、氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂、异丁醇、苯甲醇和磷酸的加入量分别为1.5g、1g、15ml、35ml和1.30ml。
调节步骤(1)回流条件为170℃回流2h；
调节步骤(2)升温至160℃继续回流15h；
调节步骤(4)升至450原位活化18h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为正丁烷转化率为81.01％，顺酐的选择性为57.32％，顺酐收率为46.45％。
实施例7
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同：
调节加入溶剂的种类及用量，五氧化二钒、氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂、异丁醇、苯甲醇和磷酸的加入量分别为5g、1g、10ml、40ml和3.77ml。
调节步骤(1)回流条件为100℃回流5.5h；
调节步骤(2)升温至150℃继续回流12h；
调节步骤(4)升至350℃原位活化48h。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为：正丁烷转化率为92.32％，顺酐的选择性为56.33％，顺酐收率为52.00％。
实施例8
制备磷酸氧钒催化剂：
(1)称取10gv2o5置于250ml的三口烧瓶中，加入1g氯化胆碱-丙二醇低共熔溶剂、80ml异丁醇和20ml苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，145℃条件下回流3.5h后降温至40℃。
(2)缓慢滴加7.53ml85％的h3po4，并升温至165℃温度下继续回流14h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在100℃的空气中干燥18h，得到催化剂前驱体粉末。
(3)将催化剂前驱体粉末在体积比为1.5:17:81.5的正丁烷/氧气/氮气反应气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至475℃原位活化15h，获得磷酸氧钒催化剂。
(4)之后将得到的催化剂在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。
采用与实施例1相同的方法和条件进行检测，检测结果为：正丁烷转化率为95.11％，顺酐的选择性为51.23％，顺酐收率为48.72％。
对比例1
称取10gv2o5置于250ml的三口烧瓶中，加入80ml异丁醇和20ml苯甲醇的混合液，机械搅拌混合均匀，135℃条件下回流3h后降温至60℃，之后缓慢滴加7.53ml85％的h3po4，并升温至135℃温度下继续回流16h。过滤、无水乙醇洗涤得蓝色沉淀物，在120℃的空气中干燥24h，得到催化剂前驱体粉末。将得到的催化剂前驱体粉末在15mpa的压力下压片，破碎，筛取20-40目催化剂颗粒。之后将催化剂颗粒在氮气氛围下由室温以2℃/min的升温速率升至430℃原位活化12h，得到活化的磷酸氧钒催化剂。
称取活化后的催化剂2.6g，置于内径为14mm的固定床反应器中进行催化剂性能评价，与原料气组成为c4h10/o2/n2＝1.5/19.5/79(v/v/v)，反应温度420℃，反应压力0.12mpa，气体空速2000h-1的条件下反应，反应尾气通过气相色谱在线分析，得到正丁烷转化率为82.36％，顺酐的选择性为55.49％，顺酐收率为45.70％。
图1为实施例1步骤(2)获得的磷酸氧钒前驱体的扫描电镜图；图2为实施例1步骤(4)获得的活化后的磷酸氧钒催化剂扫描电镜图；图3为实施例2步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图；图4为实施例2步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图；图5为实施例3步骤(2)获得的磷酸氧钒催化剂前驱体的扫描电镜图；图6为实施例3步骤(4)获得的磷酸氧钒催化剂活化后的扫描电镜图。
由图1～6可以看出，使用低共熔溶剂强化后的磷酸氧钒催化剂前驱体变得更加分散，片层厚度变厚，比表面较大，改进后催化剂活化后，结构相对能够保持稳定，不易坍塌。
表1
表2
从表1前驱体的晶体学数据中可以看出，实施例1～3中的磷酸氧钒催化剂相对于对比例1的不加低共熔溶剂制备的磷酸氧钒催化剂，i(001)/i(130)均有不同程度的提高，说明低共熔溶剂的加入能够诱导前体(001)面的生长，而该晶面也是转化为活性面的主要晶面。从表2活化后催化剂的晶体学数据可以看出，添加低共熔溶剂的催化剂，i(020)/i(204)强度明显增大，这证明低共熔溶剂对活性面有诱导生长的作用，并且其晶粒尺寸明显减小，有利于暴露更多的活性位点。尤其是实施例2中，(020)面的相对含量最高。由于(020)面的暴露，增大了磷酸氧钒催化剂的活性。而在对比例1中晶体尺寸较大，活性面结晶度低，这也是对比例1中的催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐的反应中活性不高，容易失活的原因。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。