本发明涉及一种固定床渣油加氢装置使用催化剂的低成本制备方法。
背景技术：
目前，固定床渣油加氢工艺在石油炼制领域是处理渣油的主流工艺，全世界的炼油厂约有固定床渣油加氢装置100余套，由于渣油相对成品油而言组成较为复杂，分子量较大，杂质也较多，因此在催化反应过程中比较容易失活，而且基本无法再生，通常的使用寿命只有一年左右，也就是说炼油厂每年都需要更换渣油加氢催化剂，全世界每年消耗的渣油加氢催化剂可达10万吨之多，在渣油加氢催化剂的生产过程投入量巨大。我国约有渣油加氢装置15套，渣油加氢催化剂的定期更换给我国的炼油厂带来沉重的经济负担，因此迫切需要降低渣油加氢催化剂的制备成本，以提高我国炼油厂的经济竞争力。
传统的渣油加氢催化剂的制备过程主要包括三个部分：一水拟薄水铝石的制备，催化剂载体的制备以及催化剂制备，整个制备过程较长，资金投入较大。尤其一水拟薄水铝石的制备过程，需要把铝土矿通过酸或碱先溶解成铝的盐溶液，然后再通过中和反应，将铝盐溶液沉淀制备出一水拟薄水铝石，需要消耗大量的水和酸碱溶液，过程投入和环保投入都很大。因此，客观上说简化渣油加氢催化剂的制备流程有利于降低催化剂的生产成本。
通过国内外专利检索，发现中国专利cn1400158提到采用热转相工艺将铝土矿直接制备一氧化碳高温变换催化剂，但该工艺制备的催化剂孔容较低，无法满足渣油加氢过程中容金属和残碳的需要，除此专利外，国内外再无有关采用简易的热转相扩孔工艺以天然铝土矿直接制备活性铝土石用作载体，并浸渍制备渣油加氢催化剂研制的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种简化渣油加氢催化剂制备过程的新方法，用来降低渣油加氢催化剂生产成本。
本发明提供一种低成本渣油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体的制备：
天然铝土矿在220-270℃水合热转相后，干燥、粉碎、打磨并过筛，然后加入合适的粘结剂和扩孔剂，进行混捏挤条，成型，最后经过500℃以上的高温焙烧，使铝土矿中的水合铝转化为活性相而形成活性铝土石，得载体；
b.浸渍液的制备：
取金属盐，在酸或碱中依次溶解制备成金属盐溶液；
c.催化剂的制备：
将所述金属盐溶液浸渍在所述载体表面，再经烘干、焙烧制备出渣油加氢催化剂。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，所述天然铝土矿是铝含量优选高于50％的水氧铝型铝土矿。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，天然铝土矿优选在250℃水合热转相。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，所述过筛，其条件优选是：经过80目的筛子过筛。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，混捏挤条后的形状优选是三叶草形、条形、四叶草型或圆柱形。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，焙烧温度优选是550-700℃。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤b中，所述金属盐优选是ni盐或co盐，与mo盐或w盐的组合。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤c中，所述浸渍优选使载体刚好吸收饱和，又不要剩余浸渍液。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤a中，所述扩孔剂优选为聚纤维素、聚丙烯酰胺或者乙烯醇。
本发明所述的低成本渣油加氢催化剂的制备方法，其中：优选的是，步骤b中，所述金属盐为ni盐与mo盐，所述酸为磷酸二氢铵时，浸渍液中，以浸渍液的总重量计，按以下重量比例配制：ni：10-30％，mo：60-85％，p：5-10％。
本发明还可以详述如下：
一种以铝土矿载体制备载体并通过浸渍法制备渣油加氢催化剂：对于铝含量高于50％的水氧铝型天然铝土矿的理化性质和转型变相规律进行剖析研究，从而确定合适的热转相扩孔工艺，即在250℃水合热转相后，干燥、粉碎、打磨并过筛，然后再对铝土矿粉末加入合适的粘结剂和扩孔剂，进行混捏挤条，制备出合适的载体形状，最后经过500℃以上的高温焙烧，使铝土矿中的水合铝转化为活性相而形成活性铝土石；将制备好的载体浸渍合适的金属盐溶液，再经烘干、焙烧等工艺制备出渣油加氢催化剂。
渣油加氢催化剂的具体制备过程如下：
催化剂载体的制备：需要选用铝含量高于50％的水氧铝型三水铝矿，经过250℃水合热转相后，将转相后的铝土矿在120℃干燥、粉碎、打磨并过80目筛网，把铝土矿粉、15％的粘结剂、5-10％的扩孔剂、3％的助挤剂以及纯净水放入混捏机中混捏成粘稠状，在置于挤条机中挤成长条状，干燥后断条成3-8mm的颗粒，最后根据不同催化剂的需要，在不同的温度下焙烧成合适的载体，通常焙烧温度为500-650℃，使载体成为ηχγ三种亚稳态的混合活性相，但γ相占主要相态。所制备的载体比表面积可达240m2/g，孔容可达0.75cm3/g，吸水率可达81.5％，强度可达25n/mm，可适合各种渣油加氢催化剂的使用。粘结剂使用氧化铝粉和硝酸调和而成；扩孔剂可以采用聚纤维素、聚丙烯酰胺或者乙烯醇，可根据催化剂的需要进行选择；助挤剂可选用田菁粉。活性铝土石催化剂载体制备工艺如图1所示。
浸渍液的配制：采用镍、钼、磷的可溶性盐类按以下重量比例配制而成：ni：10-30％，mo：60-85％，p：5-10％。
浸渍法制备工艺流程如图2所示：在浸渍之前需要通过载体成品的吸水率确定使用多少浸渍液，再将称量好的浸渍液喷浸在载体成品表面上，刚好使载体吸收饱和，而浸渍液也恰好用完。然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品催化剂。
该方法可用于制备渣油加氢装置中的大部分催化剂，包括脱金属剂，脱硫剂以及脱残碳剂。具体的说，该方法就是采用热转相高温扩孔工艺将铝土矿直接制备成渣油加氢催化剂载体，在制备的过程中，通过控制工艺条件可分别制备出不同的载体，然后再经过浸渍法制备出脱金属剂、脱硫剂和脱残碳剂。
本发明的有益效果：
本法明的渣油加氢催化剂制备方法制备步骤简单，省去了一水拟薄水铝石粉体的制备过程，从而降低了制备成本。而且在扩孔剂的作用下，载体的孔容较大，可以满足容金属和积碳的需要，可以制备出合格的渣油加氢催化剂。
附图说明
图1：渣油加氢催化剂载体制备流程图；
图2：渣油加氢催化剂制备工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1：以天然活性铝土矿为载体制备渣油加氢脱金属催化剂
铝土矿载体的制备：选用天然的三水铝矿石，经250℃水合热转相后，干燥、破碎、打磨、用80目筛子过筛制备成铝土矿粉。纯氧化铝粉添加适量的浓度为10％的稀硝酸，调节成粘结剂。再把铝土矿粉、15％的粘结剂(按照氧化铝干基计算)、10％的纤维素、3％的田菁粉以及纯净水放入混捏机中混捏成粘稠状，再置于挤条机中挤成三叶草形状，干燥后断条成3-8mm的颗粒，再在650℃焙烧3h，制备成铝土矿载体。
脱金属催化剂的制备：首先将硝酸镍20g、七钼酸铵130g、磷酸二氢铵6g，edta20g采用浓氨水配制成浸渍液，溶液均匀透亮，静置无沉淀。测定载体的吸水率，根据吸水量称取溶液进行浸渍，然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品脱金属剂，取样品标记为a1。
催化剂样品评价：量取100ml催化剂装填入固定床渣油加氢处理小型评价装置中，以含金属(ni+v)量91.2％，含硫量为4.1％，残碳值为131的常压渣油进行反应评价，反应压力为16mpa，如表1所示，产物中金属含量为12.7％。
实施例2：以天然活性铝土矿为载体制备渣油加氢脱硫催化剂
铝土矿载体的制备：铝土矿载体的制备：选用天然的三水铝矿石，经220℃水合热转相后，干燥、破碎、打磨、用80目筛子过筛制备成铝土矿粉。，在混捏过程中，把铝土矿粉、15％的粘结剂(按照氧化铝干基计算)、8％的聚丙烯酰胺、3％的田菁粉以及纯净水放入混捏机中混捏成粘稠状，再置于挤条机中挤成四叶草状，干燥后断条成3-8mm的颗粒，再在600℃焙烧3h，制备成铝土矿载体。
脱硫催化剂的制备：首先将硝酸镍24g、偏钨酸铵221g、磷酸二氢铵7.2g，edta24g采用浓氨水配制成浸渍液，溶液均匀透亮，静置无沉淀。测定载体的吸水率，根据吸水量称取溶液进行浸渍，然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品脱金属剂，取样品标记为b1。
催化剂样品评价：催化剂样品评价过程与实施例1相同，评价结果如表1所示，渣油中的硫含量从4.1％下降到0.74％。
实施例3：以天然活性铝土矿为载体制备渣油加氢脱残碳催化剂
铝土矿载体的制备：铝土矿载体的制备：选用天然的三水铝矿石，经270℃水合热转相后，干燥、破碎、打磨、用80目筛子过筛制备成铝土矿粉。，在混捏过程中，把铝土矿粉、15％的粘结剂(按照氧化铝干基计算)、7％的聚乙烯醇、3％的田菁粉以及纯净水放入混捏机中混捏成粘稠状，再置于挤条机中挤成圆柱形状，干燥后断条成3-8mm的颗粒，再在570℃焙烧3h，制备成铝土矿载体。
脱残碳催化剂的制备：首先将硝酸钴27g、七钼酸铵169g、磷酸二氢铵7.8g，edta26g采用浓氨水配制成浸渍液，溶液均匀透亮，静置无沉淀。测定载体的吸水率，根据吸水量称取溶液进行浸渍，然后催化剂在经过干燥、焙烧成为成品脱金属剂，取样品标记为c1。
催化剂样品评价：催化剂样品评价过程与实施例1相同，评价结果如表1所示，渣油中的残碳值从13.1下降到6.5。
对比例1：已经工业化的渣油加氢催化剂
选用中国石油石油化工研究院已经工业化的渣油加氢催化剂中的脱金属剂a2，脱硫剂b2，脱残碳剂c2。
催化剂样品评价：催化剂样品评价过程与实施例1相同，评价结果如表1所示。可以看出，铝土矿制备的渣油加氢催化剂与成品渣油加氢催化剂的脱金属性能、脱硫性能以及脱残碳性能相当，说明本专利制备的催化剂方法可行。
表1本专利制备渣油加氢催化剂与成品渣油加氢催化剂的评价结果对比表