一种磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种三元异质结光催化剂的制备方法。

背景技术：

光催化技术利用半导体材料将太阳能转化为化学能，是一个充满活力和具有应用前景的研究领域，被认为是解决目前日益严重的能源和环境问题的理想途径之一。光催化剂是光催化反应的主体，目前面临的关键问题是急需在光催化剂的设计、制备理论上取得突破，设计并制备新型、高效、可回收再利用的可见光催化剂，使其满足实际应用的需要。

近年来，很多课题组都在关注多组分异质结光催化剂，整合能级匹配的半导体材料与电子传输体形成异质结，充分利用每种组分自身的优势，有效拓宽催化剂的太阳光吸收范围，提高光生电子-空穴对的分离，并抑制其复合过程，进而提高其光催化活性。目前，制备的多组分异质结主要是以贵金属为电子传输体，例如，cds/au/tio2纳米棒、agbr/ag/bi2wo6微米花、h2wo4·h2o/ag/agcl纳米片或agi/ag/agbr粒子等，2011年新南威尔士大学的amal课题组首次报道成功制备了以石墨烯为电子传输体的多组分异质结，并获得了非常优异的光催化分解水性能。其制备过程需要三步来完成，首先分别制备srtio3:rh和bivo4光催化剂，接着将氧化石墨烯(go)与srtio3:rh和bivo4混合，光还原go，整个制备过程耗时60h。到目前为止，基于石墨烯多组分异质结的报道较少，而且制备方法单一、制备过程非常繁琐，一般要经过三步处理才能获得，反应条件苛刻、耗时，无法满足实际应用的需要。因此，发展一种简单、绿色的方法制备基于石墨烯的多组分异质结光催化剂是非常有意义的，具有十分广阔的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明为了解决现有多组分异质结制备过程繁琐和耗时的问题，提出了一种磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法。

本发明磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌0.5～2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150～170℃下反应3～5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：(4～6)；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为(0.0012～0.125)g：(40～100)ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(1.6～400)；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.1～10)；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:(1～3)；

本发明具备以下有益效果：

1、本发明方法能够制备得到最高含有25wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，还原氧化石墨烯的含量可以在制备该催化剂过程中通过氧化石墨烯的加入量实现调节；

2、本发明首次提供了一种简单、绿色的水热法一步制备磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，该催化剂中的还原氧化石墨烯对异质结的形成起着至关重要的作用，原理为：

当采用金属盐为水热反应原料时，随水热反应温度的升高和体系压力的不断增大，金属离子发生水合和水解反应，生成金属离子的羟基配合物，在该体系中，钴离子的水解反应式如下：

在水热反应过程中，部分co²⁺的羟基配合物[co(oh)n]^2-n被氧化成co³⁺的羟基配合物[co(oh)n]^3-n，其反应式如下：

co(no3)·6h2o在高压水热过程中，钴离子的水合物通过(1)和(2)反应形成四配位的[co(oh)4]^2-和六配位的[co(oh)6]^3-，由于石墨烯的引入导致[co(oh)4]^2-和[co(oh)6]^3-的物质的量比>1:2，其中，物质的量比为1:2的[co(oh)4]^2-和[co(oh)6]^3-通过缩聚反应生成co3o4，剩余的[co(oh)4]^2-生成co(oh)2，因此该体系能够一步获得co3o4/co(oh)2/rgo异质结；

3、本发明磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备只需约4h即可完成，与现有技术中制备过程耗时60h相比，极大地节约了时间；

4、本发明制备的三元异质结光催化剂在可见光激发下，在1h内对刚果红的降解效率可以达到90％，现有的co(oh)2在1h内对刚果红的降解效率为15％，现有的co3o4在1h内对刚果红的降解效率为17％，说明本发明制备的三元异质结光催化剂的催化活性优于现有的钴基催化剂；

5、本发明制备磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的过程中使用了无毒且环境友好的乙醇和水作溶剂，co(no3)·6h2o和氧化石墨烯作原料，不产生有害的副产物及污染，属于绿色合成；

6、本发明制备的三元异质结光催化剂利用外加磁场可实现回收再利用。

附图说明

图1为含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂放大480倍的tem图片；

图2为含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂放大34000倍hrtem图片；

图3为高度结晶的co3o4、分别含有4wt％、6wt％和8wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的xrd图；其中，曲线1～4依次对应的是含有8wt％、6wt％、4wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂和高度结晶的co3o4；

图4为氧化石墨烯和含有6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的raman光谱；其中，曲线1对应的是含有6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，曲线2对应的是氧化石墨烯；

图5为6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂利用外加磁场实现回收的图片；图片中1为回收前的催化剂，2为回收后的催化剂，3为磁铁；

图6为光催化降解刚果红的降解效率图；其中，曲线1对应的是刚果红自降解曲线，曲线2对应的是co(oh)2光催化降解刚果红的降解效率曲线，曲线3对应的是co3o4光催化降解刚果红的降解效率曲线，曲线4对应的是含有4wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂光催化降解刚果红的降解效率曲线，曲线5对应的是8wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂光催化降解刚果红的降解效率曲线，曲线6对应的是6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂光催化降解刚果红的降解效率曲线；

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌0.5～2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150～170℃下反应3～5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式方法能够制备得到最高含有25wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，还原氧化石墨烯的含量可以在制备该催化剂过程中通过氧化石墨烯的加入量实现调节；

2、本实施方式首次提供了一种简单、绿色的水热法一步制备磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，该催化剂中的还原氧化石墨烯对异质结的形成起着至关重要的作用，原理为：

当采用金属盐为水热反应原料时，随水热反应温度的升高和体系压力的不断增大，金属离子发生水合和水解反应，生成金属离子的羟基配合物，在该体系中，钴离子的水解反应式如下：

在水热反应过程中，部分co²⁺的羟基配合物[co(oh)n]^2-n被氧化成co³⁺的羟基配合物[co(oh)n]^3-n，其反应式如下：

co(no3)·6h2o在高压水热过程中，钴离子的水合物通过(1)和(2)反应形成四配位的[co(oh)4]^2-和六配位的[co(oh)6]^3-，由于石墨烯的引入导致[co(oh)4]^2-和[co(oh)6]^3-的物质的量比>1:2，其中，物质的量比为1:2的[co(oh)4]^2-和[co(oh)6]^3-通过缩聚反应生成co3o4，剩余的[co(oh)4]^2-生成co(oh)2，因此该体系能够一步获得co3o4/co(oh)2/rgo异质结；

3、本实施方式磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备只需约4h即可完成，与现有技术中制备过程耗时60h相比，极大地节约了时间；

4、本实施方式制备的三元异质结光催化剂在可见光激发下，在1h内对刚果红的降解效率可以达到90％，现有的co(oh)2在1h内对刚果红的降解效率为15％，现有的co3o4在1h内对刚果红的降解效率为17％，说明本实施方式制备的三元异质结光催化剂的催化活性优于现有的钴基催化剂；

5、本实施方式制备磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的过程中使用了无毒且环境友好的乙醇和水作溶剂，co(no3)·6h2o和氧化石墨烯作原料，不产生有害的副产物及污染，属于绿色合成；

6、本实施方式制备的三元异质结光催化剂利用外加磁场可实现回收再利用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：(4～6)。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为(0.0012～0.125)g：(40～100)ml。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(1.6～400)。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:(0.1～10)。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:(1～3)。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例制备的是含有4wt％、8wt％和6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂；

1、含有4wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

将0.005g氧化石墨烯超声分散于60ml乙醇和水的混合溶剂中到氧化石墨烯分散液，然后将0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入依次0.08gnaoh和0.1455gco(no3)·6h2o并搅拌1h后得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应4h，得到催化剂沉淀，最后将得到的催化剂沉淀进行离心分离、洗涤和干燥，即完成；所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：5；

2、含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

将0.0075g氧化石墨烯超声分散于60ml乙醇和水的混合溶剂中到氧化石墨烯分散液，然后将0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入依次0.08gnaoh和0.1455gco(no3)·6h2o并搅拌1h后得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应4h，得到催化剂沉淀，最后将得到的催化剂沉淀进行离心分离、洗涤和干燥，即完成；所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：5；

3、含有8wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

将0.01g氧化石墨烯超声分散于60ml乙醇和水的混合溶剂中到氧化石墨烯分散液，然后将0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后加入依次0.08gnaoh和0.1455gco(no3)·6h2o并搅拌1h后得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应4h，得到催化剂沉淀，最后将得到的催化剂沉淀进行离心分离、洗涤和干燥，即完成；所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：5；

对本实施例做出如下表征：

图1为含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂放大480倍的tem图片；从图中可以看到大量的纳米粒子生长在还原氧化石墨烯纳米片表面，尺寸在8-23nm之间；

图2为含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂放大34000倍hrtem图片；从图中可以看出含有6wt％还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化的纳米粒子是高度结晶化的，0.24nm和0.47nm的晶格间距分别对应于β-co(oh)2(002)晶面和co3o4(111)晶面，而且，在纳米尺寸范围内观察到了β-co(oh)2和co3o4紧密接触的界面；

图3为高度结晶的co3o4、分别含有4wt％、6wt％和8wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的xrd图；其中，曲线1～4依次对应的是含有8wt％、6wt％、4wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂和高度结晶的co3o4；从图中可知，样品中引入还原氧化石墨烯后，样品中出现了β-co(oh)2的衍射峰，并且，随着还原氧化石墨烯的含量从2wt％增加到8wt％，β-co(oh)2的衍射峰没有明显的变化；

图4为氧化石墨烯和含有6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的raman光谱；其中，曲线1对应的是含有6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂，曲线2对应的是氧化石墨烯；通过对比raman光谱中1355cm^-1和1601cm^-1处的d带和g带强度，证明水热反应后，氧化石墨烯被成功还原为还原氧化石墨烯；通过图1～图4说明，向体系中加入氧化石墨烯和钴源，在水热反应过程中氧化石墨烯的还原和co3o4/co(oh)2异质结的形成是同时发生的，能够一步获得co3o4/co(oh)2/rgo三元异质结；

图5为6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂利用外加磁场实现回收的图片；从图5可以看出，利用外加磁场可实现催化剂的回收再利用，具有很好的实际应用潜力；

图6为光催化降解刚果红的降解效率图；其中，曲线1～6依次对应的是刚果红自降解、co(oh)2、co3o4、含有4wt％、8wt％和6wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂光催化降解刚果红的降解效率曲线；所述降解效率(％)＝(a0-at)/a0；其中，a0为待降解的刚果红溶液的吸光度；at为光催化降解不同时间下，刚果红溶液的吸光度；刚果红溶液的吸光度通过紫外-可见吸收光谱仪进行测量。从图6可知，在可见光激发下，对比纯相的co(oh)2(降解效率15％)和co3o4(降解效率17％)，含有4wt％、6wt％和8wt％的还原氧化石墨烯的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂在1h内对刚果红的降解效率分别为73％,90％和63％，还原氧化石墨烯的加入量存在最佳值为6wt％，其催化活性优于许多文献关于钴基催化剂的报道。

实施例2：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.0012g：40ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.6；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有6wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到63％；

实施例3：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.0012g：100ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.6；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有6wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到63％；

实施例4：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.01g：40ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:300；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有0.03wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到20％；

实施例5：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.1g：40ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:200；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有0.05wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到28％；

实施例6：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.125g：100ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:100；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有0.1wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到35％；

实施例7：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.125g：50ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1.6；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.1；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有6wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到63％；

实施例8：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌2h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：4；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.01g：40ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:400；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:3；

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有1wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到55％；

实施例9：

本实施例磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法按照以下步骤进行的：

将氧化石墨烯超声分散于乙醇和水的混合溶剂中得到氧化石墨烯分散液，然后将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液中并搅拌均匀，然后依次加入naoh和co(no3)·6h2o并搅拌1h，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应4h，得到反应物，最后将得到的反应物进行离心分离取沉淀，将沉淀洗涤和干燥，即得到光催化剂；

所述乙醇和水的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：5；

所述氧化石墨烯的质量与乙醇和水的混合溶剂的体积比为0.1g：70ml；

所述氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:200；

所述co(no3)·6h2o与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5；

所述naoh与co(no3)·6h2o的质量比为1:2。

本实施例制备的磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂中，含有3wt％还原氧化石墨烯，并且该光催化剂在1h内对刚果红的降解效率可以达到69％。