本发明属于催化
技术领域：
，具体涉及一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂极其制备方法与应用。
背景技术：
：在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中，在一定的反应条件下，含有烯烃和氧的反应混合气在催化剂的作用下，反应生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。环氧乙烷作为环氧化合物中的一种，可以在含银催化剂的作用下，以乙烯和氧气作为反应气得到。环氧乙烷可以与水反应生成乙二醇，与醇反应生成乙二醇醚，或者与胺反应生成乙醇胺。迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。银催化剂通常包含与一种或多种与其一起沉积在载体上的附加元素的银组分。这些附加元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能，它们通过使用一种或多种浸渍液沉积在载体上。含银催化剂一般是载体经过含银和/或附加元素的溶液浸渍，再经过活化热处理得到含银催化剂。也可以通过多次浸渍的方法制备具有相对高的银含量的含银催化剂。活性、选择性和稳定性是评价含银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。银催化剂的性能与银催化剂的制备方法、助剂的种类及含量都有重要的关系。专利cn89106410.9公开一种银催化剂的制备方法：先在载体上负载3-25wt％银，将浸过的载体活化成催化剂，再用含碱金属助剂溶液浸渍活化催化剂，然后再活化成活性催化剂，冷却上述催化剂至室温，同时继续用惰性气体吹扫，采用此方法制备的银催化剂具有较好的活性。专利cn200610135429.7采用微生物还原的方法制备出一种高分散度的银催化剂。专利us4010115、us4356312指出碱金属助剂的添加能够改善活性组分银在载体上的分散状况，改变载体表面的酸碱性，还可以调变金属银表面电子状况及反应物种的吸脱附能力，进而改善银催化剂的催化性能。shell公司专利首先公开含铼助剂的银催化剂具有很高的选择性。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂。该银催化剂用于烯烃环氧化生产环氧化合物的反应时具有高活性、高选择性和良好的稳定性。本发明的目的之二是提供一种上述银催化剂的制备方法。本发明的目的之三是提供上述银催化剂的应用。为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂，其包括：α-氧化铝载体、镓元素、银元素、碱金属元素和碱土金属元素。在本发明的一些实施例中，在所述银催化剂中，镓元素的质量含量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。在本发明的一些实施例中，在所述银催化剂中，银元素的质量含量为10％-50％。在本发明的另一些实施例中，在所述银催化剂中，碱金属元素的质量含量为5-2000ppm。在本发明的又一些实施例中，在所述银催化剂中，碱土金属元素的质量含量为5-20000ppm。根据本发明，所述银催化剂还包含ⅶb族金属元素、ⅵb族金属元素以及其他元素中的一种或多种，其中所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。本发明中，所述ⅶb族金属元素为铼。本发明中，所述ⅵb族金属元素包括钼、铬和钨中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，在所述银催化剂中，ⅶb族金属元素的质量含量≤5000ppm。在本发明的另一些实施例中，在所述银催化剂中，ⅵb族金属元素的质量含量≤2000ppm。本发明中，所述银催化剂的特征在于，所述α-氧化铝载体中α-氧化铝的质量含量≥95％，比表面积为0.5-3.0m2/g，孔容积为0.3-0.9ml/g，压碎强度为30-300n/粒。本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的银催化剂的制备方法，其包括：步骤l，用含有机胺、银化合物和助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；步骤m，滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；步骤n，在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂；其中，所述助剂包括含镓化合物、碱金属助剂和碱土金属助剂。根据本发明，在步骤n中，所述的活化的温度为200-500℃；优选所述活化的时间为2-120min。在本发明的一些实施例中，所述含镓化合物包括氟化镓、硝酸镓、氯化镓和硫酸镓中的一种或多种。本发明中，所述助剂还包括ⅶb族金属助剂、ⅵb族金属助剂以及其他元素助剂中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。本发明第三方面提供了一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，所述烯烃在本发明第一方面所述的银催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的银催化剂存在下进行环氧化反应。在本发明的一些实施例中，所述烯烃为包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。具体实施方式为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。为了提高银催化剂的性能，本发明的发明人做了大量的实验研究，发现用含镓助剂溶液浸渍α-氧化铝载体制备得到的银催化剂在烯烃氧化生产环氧化合物中具有较好的选择性、活性及稳定性。本发明正是基于上述发现做出的。因此，本发明第一方面所涉及的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂是由含有银元素和镓元素的溶液浸渍α-氧化铝载体制备得到，其包括：α-氧化铝载体及负载于α-氧化铝载体上的镓元素、银元素、碱金属元素和碱土金属元素。在本发明上述银催化剂中，镓元素用作助剂，其以含镓化合物的形式存在，能够通过调节镓元素含量和含镓化合物的种类来优化银催化剂的性能。在本发明的一些实施例中，例如，在所述银催化剂中，镓元素的质量含量为10-5000ppm，优选为100-2000ppm。在本发明的另一些实施例中，例如，所述含镓化合物包括氟化镓、硝酸镓、氯化镓和硫酸镓中的一种或多种。本发明提供的银催化剂的活性组分为银元素。在本发明的一些实施例中，例如，在所述银催化剂中，银元素的质量含量为10％-50％。本发明中，所述银元素以银单质和/或含银化合物的形式存在。在本发明的一些实施例中，例如所述含银化合物包括氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种。根据本发明的一些方式，在所述银催化剂中，所述碱金属元素的质量含量为5-2000ppm。本发明中，所述碱金属元素以碱金属化合物的形式存在。在本发明的一些实施例中，例如，所述碱金属化合物包括碱金属的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，在所述银催化剂中，所述碱土金属元素的质量含量为5-20000ppm。本发明中，所述碱土金属元素以碱土金属化合物的形式存在。在本发明的一些实施例中，例如，所述碱土金属化合物包括碱土金属的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种。本发明中，所述碱土金属包括镁、钙、锶和钡中的一种或多种。根据本发明，所述银催化剂还包含ⅶb族金属元素、ⅵb族金属元素以及其他元素中的一种或多种，其中所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，在所述银催化剂中，ⅶb族金属元素的质量含量≤5000ppm。在本发明的另一些实施例中，在所述银催化剂中，ⅵb族金属元素的质量含量≤2000ppm。本发明中，优选所述ⅶb族金属元素为铼元素；在所述银催化剂中，铼元素以含铼化合物的形式存在，所述含铼化合物包括氧化铼、高铼酸铵、高铼酸和高铼酸铯中的一种或多种。本发明中，所述ⅵb族金属元素以ⅵb族金属化合物的形式存在；所述ⅵb族金属元素包括钼、铬和钨中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，上述银催化剂包括α-氧化铝载体和负载于α-氧化铝载体上的基于催化剂的总质量计的以下组分：其中，所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。基于上述，本发明上述银催化剂实际上可以理解为包含α-氧化铝载体以及负载于α-氧化铝载体上的以下成分：组分ⅰ，含有镓元素的一种或多种化合物；组分ⅱ，银单质或含有银元素的一种或多种化合物；组分ⅲ，含有碱金属元素的一种或多种化合物；组分ⅳ，含有碱土金属元素的一种或多种化合物；组分ⅴ，任选的含有ⅶb族金属元素的一种或多种化合物；组分ⅵ，任选的含有ⅵb族金属元素的一种或多种化合物；以及组分ⅶ，任选的含有其他元素的一种或多种化合物；其中，所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。本发明所提供的银催化剂的特征在于，α-氧化铝载体中α-氧化铝的质量含量≥95％，比表面积为0.5-3.0m2/g，孔容积为0.3-0.9ml/g，压碎强度为30-300n/粒。本发明第二方面所涉及的本发明第一方面所述银催化剂的制备方法包括：步骤l，用含有机胺、银化合物和助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体；步骤m，滤去浸渍液获得浸渍后α-氧化铝载体；步骤n，在含氧混合气体中对浸渍后α-氧化铝载体进行活化，制成银催化剂；其中，所述助剂包括含镓化合物、碱金属助剂和碱土金属助剂。在上述银催化剂的制备方法中，所述含镓化合物包括氟化镓、硝酸镓、氯化镓和硫酸镓中的一种或多种。在上述银催化剂的制备方法中，所述的有机胺包括吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述助剂还包括ⅶb族金属助剂、ⅵb族金属助剂以及其他元素助剂中的一种或多种；所述其他元素包括磷、硅、锆、锰、硼和钛中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，在上述步骤l中，在真空度小于10mmhg的条件下，以含有机胺、银化合物和助剂的溶液浸渍α-氧化铝载体10-60min。根据本发明的一些实施方式，在上述步骤n中，在氧气中，在200-500℃下对浸渍后α-氧化铝载体进行活化处理2-120min。为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，在本发明银催化剂的制备方法中，可以通过一次或多次浸渍的方法制备银催化剂。银催化剂的助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化以后沉积在载体上。本发明第三方面所涉及的烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法可以理解为本发明第一方面所述的银催化剂或本发明第二方面所述的银催化剂的制备方法制得的银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。在本发明的一些实施例中，例如，所述烯烃为包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种；优选所述烯烃为乙烯；优选所述环氧化合物为环氧乙烷。本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选的或选择性的加入的组分。例如，“在所述银催化剂中，ⅶb族金属元素的质量含量≤5000ppm”表示在所述银催化剂中，ⅶb族金属元素为任选加入组分，并且其加入量为0≤ⅶb族金属元素≤5000ppm(质量)。类似地，“在所述银催化剂中，ⅵb族金属元素的质量含量≤2000ppm”表示在所述银催化剂中，ⅵb族金属元素为任选加入组分，并且其加入量为0≤ⅵb族金属元素≤2000ppm(质量)。本发明中所述用语“含银化合物”是指含有银元素的化合物。本发明中所述用语“含镓化合物”是指含有镓元素的化合物。本发明中所述用语“碱金属化合物”是指含有碱金属元素的化合物；相应地所述用语“碱金属助剂”是指碱金属化合物助剂。本发明中所述用语“碱土金属化合物”是指含有碱土金属元素的化合物；相应地所述用语“碱土金属助剂”是指碱土金属化合物助剂。本发明所提供的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂含有10-5000ppm(质量)的镓元素和10％-50％(质量)的银元素。本发明所述的银催化剂通过采用含有机胺、含化合物以及含镓化合物、碱金属元素化合物和碱土金属化合物等助剂溶液浸渍α-氧化铝载体，再经过沥滤、活化制得。将本发明的银催化剂应用于烯烃环氧化生产环氧化合物反应中，特别是在乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中表现出了很好的选择性、活性及稳定性。实施例为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中α-氧化铝载体的物性以及银催化剂的性能的检测方法如下：载体的比表面积根据国际测试标准iso-9277采用氮气物理吸附bet方法测定。例如，可以使用美国康塔公司nova2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。载体的孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司autopore9510型压汞仪测定载体的孔容。载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。选用两种工业生产的α-氧化铝载体制备银催化剂。载体的物性如表1所示。表1比表面积(m2/g)孔容积(ml/g)压碎强度(n/粒)载体a1.120.54210载体b1.350.53198草酸银的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，使之充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30min以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子，最终得到草酸银膏状物，银含量约为60％，水含量约为15％。制备多份此草酸银膏状物待用。催化剂性能的测定：本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1：表1催化剂活性和选择性的测定条件当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性s：其中，δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。实施例1：在带搅拌的玻璃烧瓶中加35.0g乙二胺，14.0g乙醇胺，40.0g去离子水，制成混合液，向混合液中缓慢加入一份制得的草酸银膏状物，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银24％(重量)，然后依次加入0.15g硝酸镓、0.30g硝酸铯、0.10g醋酸钡、0.60g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体a放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmhg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例2：实施例2与实施例1所不同的是将硝酸镓加入量改为0.30g，其余与实施例1中银催化剂制备方法相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例3：在带搅拌的玻璃烧瓶中加35.0g乙二胺，14.0g乙醇胺，40.0g去离子水，制成混合液，向混合液中缓慢加入一份制得的草酸银膏状物，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银24％(重量)，然后依次加入0.30g硝酸镓、0.30g硝酸铯、0.10g醋酸钡、0.60g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体b放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmhg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例4：实施例4与实施例3所不同的是将硝酸镓加入质量改为0.61g，活化条件改为“将浸渍后的载体放置在350℃的空气中加热6min”，其余与实施例3中银催化剂制备方法相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例5：实施例5与实施例3所不同的是将0.30g硝酸镓改为0.15g氟化镓，其余与实施例3中银催化剂制备方法相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例6：实施例6与实施例3所不同的是将0.30g硝酸镓改为0.40g氟化镓，其余与实施例3中银催化剂制备方法相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。实施例7：实施例7与实施例3所不同的是将0.30g硝酸镓改为0.20g氯化镓，其余与实施例3中银催化剂制备方法相同。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。对比例1：在带搅拌的玻璃烧瓶中加35.0g乙二胺，14.0g乙醇胺，40.0g去离子水，制成混合液，向混合液中缓慢加入一份制得的草酸银膏状物，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银24％(重量)，然后依次加入0.30g硝酸铯、0.10g醋酸钡、0.60g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体a放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmhg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的初期活性和选择性，试验结果列于表3。表3通过对比表3数据可以看出，用含镓助剂溶液浸渍α-氧化铝载体制备的银催化剂乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中具有很好的选择性、活性及稳定性，并且能够通过调节镓元素含量和种类来优化银催化剂的性能。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12