一种油水分离过滤膜材料的制备方法与流程

本发明属于过滤膜制备领域，具体涉及一种油水分离过滤膜材料的制备方法。

背景技术：

随着人口的递增，城市生活环境负荷越来越大，资源匮乏问题明显突出。如何提高资源的利用效率，减少能源消耗量，是一个值得深入研究的课题。含油污水是城市和工业生产中常见的污染源，对环境和生态平衡的危害极大。作为新型高效平台技术，膜技术已经在节能减排、绿色制造、水资源利用、新能源开发、环境保护、生物医药等方面发挥着重要作用。膜分离技术是对含油污水进行深度处理的有效方法，具有能耗低、操作简单、处理量大、处理效果好以及无二次污染等优点。目前，用于含油污水处理的膜主要以微滤膜和超滤膜为主。

聚合物膜分离技术是一种新型的分离技术，它处理过程简单，能耗低，便于自动化控制，广泛的应用于饮用水净化、废水处理和物料分离提取领域。制备高效过滤介质最直接的方法就是在过滤材料中使用纳米尺寸的纤维。静电纺丝技术是新兴的制造纳米纤维的重要技术之一，其制造装备简单、操作方便，制造成本廉价、取材便宜、产品具有可控性，可实现工业化生产等优点，成为众人热衷的对象。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米之间，所纺纳米纤维具有较高的比表面积、孔隙率、纤维的精细程度与均一性高、长径比大等优点。在生物医学组织工程材料、过滤材料、催化剂载体材料等领域有着重要的应用。

现有的高分子膜材料按照其亲疏水性大致可以分为两类：一类是疏水性膜材料，常用的疏水性膜有聚乙烯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，聚砜/聚醚砜，聚醚砜、纤维素脂、聚砜、聚丙烯腈等。疏水性膜机械强度高，受表面活性剂影响小，相对亲水膜耗能低，并且初始通量较高，利于油水分离，但是由于疏水性膜材料亲水能力差，不能在膜表面形成有效地阻碍油滴到达膜表面的“水化层”，导致油滴以及其他杂质大量的吸附在膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，膜难于清洗。另一类是亲水性膜材料，例如纤维素以及其各种衍生物，聚乙烯醇等，虽然良好的亲水性有利于降低操作过程中的膜污染，但另一方面亲水性过高，膜易溶解，成膜过程中会降低相转化过程中溶剂与非溶剂的相互扩散作用，从而造成膜表皮层过厚，孔隙率低，通量极低，不适合实际的工业化应用。因此，在制膜过程中，采用一定手段对亲水性膜材料进行改性，在保持其优良抗污染能力的同时大幅度提高其处理通量对于超滤膜广泛应用于油水分离显得至关重要。

光固化材料(uv固化材料)是一类特殊的高分子材料，其液态的预聚物加入光引发剂，经过吸收高强度紫外光(uv)后，产生活性自由基或阳离子，从而引发聚合、交联和接枝反应，可在一定时间内由液态转化为固态。将光固化涂料应用于电纺丝制备膜过程中，可以增加亲水性膜的强度和膜通量，在油水分离过程中发挥关键性作用。因此选择合适的膜材料以及合适的改性制膜工艺是实现油水分离任务的关键。

技术实现要素：

为了克服现有技术中亲水性膜易溶解，膜表皮层过厚，孔隙率低，通量极低的缺陷，本发明提供一种成本低廉、显著的分离通量、分离效率和机械强度的油水分离过滤膜材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种油水分离过滤膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水溶性聚合物在温度为30～80℃溶解于去离子水中，充分搅拌5～10h至聚合物完全溶解，超声脱泡1～3h，得到质量分数为10～25％的澄清透明的聚合物溶液；

(2)将20～50份uv固化单体、1～3份引发剂加入到余量的溶剂中，先在室温下避光搅拌5～8h，再避光超声分散20～30min后制得uv固化体系；

(3)将聚合物溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器，摆放于纺丝设备内，并排电纺，调整电压为5～30kv；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为10～30cm；喷丝头纺丝溶液的流量为0.5～3ml/h，接收装置的旋转速度为20～100rad/min，纺丝的湿度为40～60％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为30～100w的uv紫外灯，在旋转的接收装置上收集到厚度为50～200μm的纳米纤维无纺布。

进一步，所述的聚合物为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的任意一种。

进一步，所述的聚乙烯醇的分子量为2×10⁴～1×10⁵g/mol、聚氧乙烯的分子量为3×10⁵～9×10⁵g/mol、聚乙烯吡咯烷酮的分子量为3×10⁵～6×10⁵g/mol、聚丙烯酰胺的分子量为5×10⁵～1×10⁶g/mol。

进一步，所述的uv固化单体为十二氟庚基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步，所述的引发剂为irgacure651、darocure1173、irgacure907、bp、wb‐4785、demk中的一种或几种。

进一步，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、去离子水、二氯甲烷、丁醇中的一种或几种。

进一步，所述的接收装置基材为不锈钢丝网、铜丝网、铝丝网中的任意一种。

进一步，所述的紫外灯的波长为200～405nm，紫外灯面光源距离接收装置的距离为20～40cm。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用光固化技术对可溶性膜进行表面改性；膜具有较高的水通量和油滴截留率；膜性能稳定，膜污染小，可重复使用。

(2)本发明将纺丝和固化同时进行，旋转的纺丝装置使得uv固化体系均匀的分散于纤维膜之间，膜内部均匀的交联结构使固化膜具有较高的机械强度，稳定性好。

(3)本发明方法操作简单、成本低廉、工艺简单、膜材料可降解、不污染环境、适宜工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施过程中使用的装置示意图；

图2是按本发明实施例1所提供的技术方案制备的纳米纤维sem图；

图3是按本发明实施例1所提供的技术方案制备的纳米纤维接触角图；

图4是按本发明对比例1所提供的技术方案制备的纳米纤维sem图；

图5是按本发明对比例1所提供的技术方案制备的纳米纤维接触角图；

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)将分子量为mw＝2×10⁴g/mol聚乙烯醇在温度为80℃溶解于去离子水中，充分搅拌5h至聚乙烯醇完全溶解，超声脱泡1h，得到质量分数为10％的澄清透明的聚乙烯醇水溶液；

(2)将20份十二氟庚基丙烯酸酯、1份引发剂irgacure651加入到余量的n,n-二甲基甲酰胺中，先在室温下避光搅拌5h，再避光超声分散20min后制得uv固化溶液；

(3)将聚乙烯醇溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，并排电纺，如图1所述，调整聚乙烯醇纺丝电压为15kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；uv固化溶液纺丝电压为5kv，喷丝头纺丝溶液的流量为0.5ml/h；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为15cm；接收装置为不锈钢丝网的旋转速度为50rad/min，纺丝的湿度为40％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为50w、波长为337nm的uv紫外灯，紫外灯面光源距离接收装置的距离为30cm，在不锈钢丝网的接收装置上收集到厚度为100μm的纳米纤维无纺布。纤维的表面形貌如图2的扫描电镜所示，接触角测试如图3所示。

实施例2

(1)将分子量为mw＝1×10⁵g/mol聚乙烯醇在温度为80℃溶解于去离子水中，充分搅拌8h至聚乙烯醇完全溶解，超声脱泡2h，得到质量分数为10％的澄清透明的聚乙烯醇水溶液；

(2)将40份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、3份引发剂darocure1173加入到余量的丁醇中，先在室温下避光搅拌8h，再避光超声分散30min后制得uv固化溶液；

(3)将聚乙烯醇溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，并排电纺，如图1所述，调整聚乙烯醇纺丝电压为20kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；uv固化溶液纺丝电压为5kv，喷丝头纺丝溶液的流量为0.5ml/h；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为20cm；接收装置为不锈钢丝网的旋转速度为20rad/min，纺丝的湿度为50％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为80w、波长为244nm的uv紫外灯，紫外灯面光源距离接收装置的距离为40cm，在不锈钢丝网的接收装置上收集到厚度为50μm的纳米纤维无纺布。

实施例3

(1)将分子量为mw＝5×10⁵g/mol聚氧乙烯在温度为30℃溶解于去离子水中，充分搅拌10h至聚氧乙烯完全溶解，超声脱泡3h，得到质量分数为10％的澄清透明的聚氧乙烯水溶液；

(2)将50份聚乙二醇二丙烯酸酯、1份引发剂wb‐4785，加入到余量的去离子水中，先在室温下避光搅拌5h，再避光超声分散20min后制得uv固化溶液；

(3)将聚氧乙烯溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，并排电纺，如图1所述，调整聚乙烯醇纺丝电压为25kv，喷丝头纺丝溶液的流量为2ml/h；uv固化溶液纺丝电压为8kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为30cm；接收装置为铜丝网的旋转速度为80rad/min，纺丝的湿度为50％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为100w、波长为320nm的uv紫外灯，紫外灯面光源距离接收装置的距离为20cm，在铜丝网的接收装置上收集到厚度为50μm的纳米纤维无纺布。

实施例4

(1)将分子量为mw＝6×10⁵g/mol聚乙烯吡咯烷酮在温度为70℃溶解于去离子水中，充分搅拌5h至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，超声脱泡1h，得到质量分数为18％的澄清透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

(2)将35份聚乙二醇二丙烯酸酯、1份引发剂bp，加入到余量的二氯甲烷中，先在室温下避光搅拌6h，再避光超声分散20min后制得uv固化溶液；

(3)将聚氧乙烯溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，并排电纺，如图1所述，调整聚乙烯醇纺丝电压为30kv，喷丝头纺丝溶液的流量为3ml/h；uv固化溶液纺丝电压为10kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为10cm；接收装置为铝丝网的旋转速度为100rad/min，纺丝的湿度为60％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为20w、波长为210nm的uv紫外灯，紫外灯面光源距离接收装置的距离为30cm，在铝丝网的接收装置上收集到厚度为200μm的纳米纤维无纺布。

实施例5

(1)将分子量为mw＝5×10⁵g/mol聚乙烯吡咯烷酮在温度为50℃溶解于去离子水中，充分搅拌5h至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，超声脱泡1h，得到质量分数为25％的澄清透明的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

(2)将40份聚乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、1份引发剂demk，加入到余量的丁醇中，先在室温下避光搅拌6h，再避光超声分散20min后制得uv固化溶液；

(3)将聚氧乙烯溶液和uv固化体系分别注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，并排电纺，如图1所述，调整聚乙烯醇纺丝电压为30kv，喷丝头纺丝溶液的流量为3ml/h；uv固化溶液纺丝电压为5kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；两个独立的喷丝头到接收装置的距离为10cm；接收装置为铝丝网的旋转速度为50rad/min，纺丝的湿度为60％，室温下，先同时启动两台纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，再开启功率为20w、波长为255nm的uv紫外灯，紫外灯面光源距离接收装置的距离为40cm，在铝丝网的接收装置上收集到厚度为150μm的纳米纤维无纺布

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于未加固化体系。

对比例1

(1)将分子量为mw＝2×10⁴g/mol聚乙烯醇在温度为80℃溶解于去离子水中，充分搅拌5h至聚乙烯醇完全溶解，超声脱泡1h，得到质量分数为10％的澄清透明的聚乙烯醇水溶液；

(2)将聚乙烯醇溶液注入纺丝注射器(9#针头)，摆放于纺丝设备内，调整聚乙烯醇纺丝电压为15kv，喷丝头纺丝溶液的流量为1ml/h；喷丝头到接收装置的距离为15cm；接收装置为不锈钢丝网的旋转速度为50rad/min，纺丝的湿度为40％，室温下，启动纺丝装置和旋转的接收装置进行静电纺丝，在不锈钢丝网的接收装置上收集到厚度为100μm的纳米纤维无纺布。纤维的表面形貌如图4的扫描电镜所示，接触角测试如图5所示

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。