一种制备钼氧根修饰的四元硫化物量子点光催化剂的方法与流程

本发明涉到ⅰ-ⅲ-ⅵ族金属硫化物，特指一种以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，l-半胱氨酸，硫代乙酰胺，钼酸钠为原料制备钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的方法，尤其是一种制备工艺简单，产品具有良好可见光催化活性的光催化剂制备方法。

背景技术：

目前，世界环境问题和能源危机越来越严峻，过度的化石能源燃烧使得全球环境糟糕，这使迫使我们探求一种新的绿色能源来代替化石燃料，同时解决环境问题和能源危机问题。氢能是可持续的高燃烧值的清洁能源，并且光分解水制氢技术可以实现大量的太阳能到化学能量转换，是能量转化的好方式，光分解水的性能受到吸收光谱、光生电荷转移、带隙结构和稳定性直接影响，因此设计具有良好催化活性的光催化剂对光分解水具有至关重要的影响。

自从l.e.brus等人首次制备出胶体量子点(j.chem.phys.1984,80,4403-4409.)以来，胶体量子点凭借其独特的光学特性，如量子点具有尺寸小，比表面积大，使得活性位点多，有利于提升光催化活性，并且具有量子限域效应使得可以通过组分来调控带隙，这样利于调控对光的吸收强度。更重要的是，量子点光生载流子向催化表面扩散的距离短，有利于光生电子空穴的迁移，使得光生电荷容易分离，即大大的提升光催化活性等性质引起了研究者的广泛关注。kudo等人研究利用cu掺杂到zns中来合成zn0.957cu0.043s光催化剂，在so3^2-电子给体的水溶液中，利用可见光分解水制氢的量子效率为3.7％(catal.lett.1999,58,241-243.)。tsuji等研究将zns和cuins2形成固溶体光催化剂(cuin)xzn2(1-x)s2，当x从0.01增加到0.5时，该催化剂的禁带宽度从2.67ev减小到1.75ev(j.am.chem.soc.2004,126,13406-13413.)；cabot等研究应用了镓对cuin1-xgaxs2产氢性能的影响(j.mater.chem.a,2(2014)12317-12322.)。最近zhijunning等研究应用了零维的aginzns在不同产氢条件下的光催化产氢情况，如溶液的ph值，催化剂的浓度，牺牲剂的浓度以及助催化剂浓度对可见光催化产氢性能的影响(adv.mater.2017,1605646,1-8)。然而，关于钼氧根修饰的cuinzns量子点的产氢光应用研究还没有。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，l-半胱氨酸，硫代乙酰胺、氢氧化钠，钼酸钠为原料，利用简单快速的水热法来合成具有良好可见光催化活性的量子点光催化剂的方法。

本发明通过以下步骤实现：

称取定量醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，钼酸钠混合溶于水溶液中，混合均匀后加入l-半胱氨酸水溶液；再调节混合液的ph值为碱性，加入硫代乙酰胺溶液，超声混合均匀，在110℃烘箱中水热反应4小时，冷却到室温，洗涤离心，得到钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂保存于水中。

所述调节混合液的ph值为碱性指：采用氢氧化钠溶液调节混合液的ph值为8.5。所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。

所述l-半胱氨酸、硫代乙酰胺、醋酸锌、硝酸铟和醋酸铜的摩尔比为：5:3.25:0.85:1.7:0.17。

控制钼酸钠的占比，moo4^2-/in摩尔比为0.05/1-0.15/1,分别记为mo-0.05-mo-0.15。光催化性能最优摩尔比为0.1/1,即mo-0.1。

(2)本发明所制备的钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂，在水溶液中分散性很好，为澄清透明的水溶液。

(3)利用x射线衍射仪(xrd)、红外光谱仪、紫外分光光度计等仪器对产物进行结构分析，以亚硫酸钠和硫化钠作为牺牲剂进行催化制氢，以光催化分解水分析系统评估其光催化活性。

本发明涉及钼氧根修饰ⅰ-ⅲ-ⅵ族四元cuinzns纳米晶，cuinzns纳米晶是直接窄带隙，可见光响应的四元半导体，带隙连续可调，量子点材料拥有较大的比表面积，提供了较多的活性位点，自身量子化优势使半导体获得较大的电荷迁移速率，有利于提高增强光催化性能；钼酸根通过和纳米晶表面硫空位的静电结合，修饰于cuinzns纳米晶上，大大提升纳米晶对光的吸收，优化产氢活性。

附图说明

图1为所制备的钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的xrd衍射谱图；

图2为所制备的钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的红外光谱图；

图3为所制备的钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的固体紫外吸收图；

图4为所制备的钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的可见光催化产氢性能图。

具体实施方式

实施例1钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的制备

称取0.1357克醋酸铜，0.186克醋酸锌，0.649克硝酸铟，一定量的钼酸钠混合溶于4毫升水中，这里为了合成含不同比例钼酸根的样品，固定了硝酸铟的加入量，调节加入钼酸钠的量(钼酸钠/醋酸铟的摩尔比为0.05/1-0.15/1)。加入0.244克硫代乙酰胺溶液，超声混合均匀，在110℃条件下反应4小时，冷却到室温，第一次样品和乙醇体积比1/1沉积离心，离心后的样品用少量水溶解后再加乙醇沉淀离心第二次，第三次洗涤离心和第二次类似，先在水中溶解，再加乙醇离心，最后得到钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂保存于水中，便于以后的测试分析。

实施例2钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的表征分析

如图1所示，从图中可以看出随着钼氧根含量的增加，钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂的衍射主峰性没有发现明显变化。

如图2所示，从图中可以看出随着钼氧根含量的增加，出现mo-o键的峰并有所增强，说明钼氧根成功地修饰上cuinzns量子点。

如图3所示，从图中可以看出随着钼氧根含量的增加，光的吸收发生红移，即钼酸根的增加使得量子点的带隙减小，对光的吸收增加。

如图4所示，从图中可以看出随着钼氧根含量的增加，光催化分解水产氢活性增加，说明钼氧根对产氢活性有着重要影响。

实施例3钼氧根修饰cuinzns量子点光催化剂的可见光催化活性实验

(1)称取钼氧根修饰的cuinzns量子点光催化剂20mg，置于光催化制氢反应器中，加入15ml水和适量的牺牲剂超声20分钟。

(2)每1小时用气相色谱对产生的氢气的量进行测定。

(3)由图4可见所制备的光催化剂具有优异的可见光催化活性，尤其是mo-0.1的样品比mo-0产氢性能要高很多。

技术特征：

技术总结
本发明涉到Ⅰ‑Ⅲ‑Ⅵ2族金属硫化物，特指一种以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，L‑半胱氨酸，硫代乙酰胺，钼酸钠为原料制备钼氧根修饰的CuInZnS量子点光催化剂的方法。本发明涉及钼氧根修饰Ⅰ‑Ⅲ‑Ⅵ2族四元CuInZnS纳米晶，CuInZnS纳米晶是直接窄带隙，可见光响应的四元半导体，带隙连续可调，量子点材料拥有较大的比表面积，提供了较多的活性位点，自身量子化优势使半导体获得较大的电荷迁移速率，有利于提高增强光催化性能；钼酸根通过和纳米晶表面硫空位的静电结合，修饰于CuInZnS纳米晶上，大大提升纳米晶对光的吸收，优化产氢活性。

技术研发人员：邵荣;谭丽丽;毛宝东;宫关;王勃
受保护的技术使用者：盐城工学院;江苏大学
技术研发日：2017.05.31
技术公布日：2017.10.13