本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烟气脱硝的赤泥掺杂锰铈催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物是最主要的大气污染物之一，氮氧化物的大量排放对地球生态环境造成了重大威胁，控制其排放的问题亟待解决。目前，广泛应用于工业生产上的是选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术。在scr系统中，催化剂是关键。应用于氮氧化物脱除的催化剂材料很多，其中贵金属催化剂脱硝效率好，由于燃煤烟气成分复杂，含有较多的粉尘、so2和微量元素等，易造成该类型催化剂的中毒、磨损、堵塞，且成本高，难以实现大规模应用。所以，在常规电厂脱硝中很快被更耐中毒和堵塞的金属氧化物催化剂所取代。目前，工业化应用的nh3-scr催化剂主要是v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂。该类催化剂存在操作温度窗口较窄、热稳定性低、成本高等不足，且钒基有毒，会造成二次污染。因此，开发一类操作温度窗口较宽、热稳定性好、成本较低的催化剂用于氮氧化物脱除具有十分重要的意义。
赤泥是铝土矿加工过程中产生的有害废渣。赤泥碱含量偏高且不易脱除，它的浸出液会污染地表水及土壤。大量赤泥的堆积还会引发沙尘危害。而对赤泥的处理主要采取的是海底或陆地堆放处置的方法，但随着铝工业的发展，生产氧化铝排出的赤泥量也日益增加，堆存处置所带来的一系列问题随之而出，造成了严重的环境问题。赤泥在堆放过程中除了占用大量土地外，还由于赤泥中的化学成分入渗土地易造成土地碱化、地下水污染，人们长期摄取这些物质，必然会影响身体健康。虽然现有技术中开始尝试将赤泥用作催化剂的原料，但是一般是将赤泥与粉煤灰、膨润土、碎玻璃等材料按一定比例烧结，制备催化剂载体，利用的是赤泥的以下特性：赤泥的颗粒尺寸约为2-10μm，颗粒之间比较分散，比表面积大，没有粘性。
综上所述，现有技术中的烟气脱硝催化剂存在的操作温度窗口较窄、热稳定性低、成本高等问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用于烟气脱硝的赤泥掺杂锰铈催化剂及其制备方法。以赤泥为原料，成功制备了一系列具有较高脱硝活性的赤泥催化剂，并在nh3-scr催化反应中表现出了优异的催化性能。同时，本催化剂所用原料廉价易得，制备方法简单快捷，能耗少，环境污染小，在nh3-scr催化脱硝领域中具有潜在的应用前景。
为了解决以上问题，本发明的技术方案为：
一种用于烟气脱硝的赤泥掺杂锰铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)赤泥预处理
将赤泥置于水中，搅拌至分散均匀，静置沉淀后，将沉淀物洗涤至中性，然后干燥、研磨，得到所需赤泥样品rm；
2)将可溶性的锰盐、铈盐与乙醇和水的混合物混合，搅拌至锰盐和铈盐完全溶解，得到混合溶液，然后将赤泥样品rm加入到混合溶液中，搅拌设定时间，同时向其中加入沉淀剂，调至设定ph值；
3)将混合物静置老化设定时间后，将沉淀物与液相分离，并反复洗涤固相至中性；
4)将洗涤后的固相干燥、焙烧后，得到所需rm催化剂。
采用该方法制备的掺杂锰铈赤泥催化剂具有高热稳定性好、脱硝活性好的特点，催化剂的原料廉价易得，操作步骤简单，对设备要求不高，使其在催化脱硝领域有良好的潜在应用前景。
进一步的，步骤1)中，每克赤泥用6ml去离子水分散，搅拌的时间为0.5-1.5h。
进一步的，步骤1)中，静置的时间为1.5-2.5h。搅拌静置的作用是为了让水充分溶解赤泥里面易溶于水的碱性物质。
进一步的，步骤1)中，干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为10-14h。
进一步的，步骤2)中，所述锰盐为硝酸锰，铈盐为硝酸铈。
更进一步的，步骤2)中，硝酸锰、硝酸铈、赤泥样品rm、乙醇和去离子水的用量比为3-4g：2.5-3.5g：16-20g：40-60ml：40-60ml。
进一步的，步骤2)中，将赤泥样品rm加入到混合溶液中，搅拌的时间为0.5-1.5h。
混合搅拌1h左右使得助剂锰盐和铈盐能够充分和赤泥样品相互作用。
进一步的，步骤2)中，所述沉淀剂为氨水或碳酸钠，优选为氨水。
进一步的，步骤2)中，用氨水调节混合物的ph值至10。确保fe3+完全与oh-结合。
进一步的，步骤3)中，老化的温度20-30℃，老化的时间为1.5-2.5h。老化起到使胶状沉淀脱水，聚集，稳定晶型产物的作用。
进一步的，步骤4)中，焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为4-6h。
上述制备方法制备得到的赤泥掺杂锰铈催化剂。
另一种赤泥掺杂锰铈催化剂的制备方法，将上述步骤1)中水替换为浓度为0.4-0.6mol·l-1的硝酸溶液，其他步骤与rm催化剂的制备相同，制备得到prm催化剂。
上述制备方法制备得到的硝酸酸洗的赤泥掺杂锰铈催化剂。硝酸洗可以去除赤泥中难溶于水可溶于酸的碱性杂质，疏通孔道，有利于scr脱硝反应的进行。
上述赤泥掺杂锰铈催化剂在烟气脱硝中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明的掺杂锰铈赤泥样品具有高热稳定性、优良的脱硝催化活性等特点。本发明的赤泥掺杂锰铈催化剂的制备方法，由于原料廉价易得，操作步骤简单，设备要求不高，使其在催化脱硝领域有良好的潜在应用前景。
2、制备得到的催化剂作为nh3-scr脱除氮氧化物的催化剂催化反应时，具有较高的no转化率和n2选择性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为制备的赤泥掺杂锰铈催化剂的sem图，其中，(a)为rm催化剂，(b)为prm催化剂。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
rm催化剂的制备：
将25g原始赤泥放入盛有150ml去离子水的烧杯中，加入转子，电磁搅拌1h，搅拌完毕室温(25℃)下静置2h。静置结束后，用去离子水将其洗涤至ph值为7，然后将其置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时。经研磨获得实验所需rm样品。
分别称量含有3.579g硝酸锰的硝酸锰溶液(质量分数为50％)，2.893g的硝酸铈放入烧杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去离子水，置于磁力搅拌器下充分搅拌至硝酸铈完全溶解。称量18.16g的rm，加入烧杯中，继续使用磁力搅拌器搅拌1h；同时用氨水向烧杯中缓慢滴定，调至ph值为10，氨水浓度为2mol·l-1。室温(25℃)下老化2小时，抽滤、反复洗涤至ph值为7后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时，在马弗炉空气气氛下，550℃恒温焙烧5小时。经研磨、过筛后，得到所需rm催化剂。
脱硝活性测试反应工况：4ml催化剂，[no]＝[nh3]＝0.1％，[o2]＝3.7％，空速(ghsv)＝30000/h，采用99.99％n2为平衡气)
其中，[no]、[nh3]、[o2]对应的数值为它们的含量占进入反应装置总气体含量的体积百分数；空速(ghsv)的含义为每小时进入反应装置气体的体积与催化剂装填体积的比值。
其主要组分含量见表1，其bet测定结果见表2；其sem结果见图1，对比两种不同方法处理过后赤泥样品的sem图，酸洗过后的赤泥，相较于水洗赤泥，其粒径明显细化，粒径分布变窄，分布更加均匀，团聚现象减少，有利于scr脱硝反应。
表1
表2
由表1可知，酸洗相比较于水洗，na含量降低明显，fe含量略有降低，去除na有利于提高脱硝效率；
由表2可知，酸洗过后赤泥的比表面积相较于水洗大大提高，有利于反应物的扩散，提高脱硝活性。
实际脱硝活性测试结果表明，当赤泥经过酸洗后，其整体脱硝活性相比水洗赤泥有了10-20个百分点的提高，且酸洗赤泥在300℃时的脱硝效率可达100％。
实施例2
rm催化剂的制备：
将25g原始赤泥放入盛有150ml去离子水的烧杯中，加入转子，电磁搅拌1.5h，搅拌完毕室温(25℃)下静置2.5h。静置结束后，用去离子水将其洗涤至ph值为7，然后将其置于100℃的干燥通风箱内干燥10小时。经研磨获得实验所需rm样品。
分别称量含有3.853g硝酸锰的硝酸锰溶液(质量分数为50％)，2.512g的硝酸铈放入烧杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去离子水，置于磁力搅拌器下充分搅拌至硝酸铈完全溶解。称量19.16g的rm，加入烧杯中，继续使用磁力搅拌器搅拌1h；同时用氨水向烧杯中缓慢滴定，调至ph值为10，氨水浓度为2mol·l-1。室温(25℃)下老化2小时，抽滤、反复洗涤至ph＝7后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时，在马弗炉空气气氛下，550℃恒温焙烧5小时。经研磨、过筛后，得到所需rm催化剂。
实施例3
prm催化剂的制备
将25g赤泥放入盛有150ml硝酸溶液的烧杯中，硝酸的浓度为0.5mol·l-1，加入转子，电磁搅拌1h，搅拌完毕室温下静置2h。静置结束后，用去离子水将其洗涤至ph值为7，然后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时。经研磨获得实验所需prm样品。
分别称量含有3.579g硝酸锰的硝酸锰溶液(质量分数为50％)，2.893g的硝酸铈放入烧杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去离子水，置于磁力搅拌器下充分搅拌至硝酸铈完全溶解。称量18.16g的prm，加入烧杯中，继续使用磁力搅拌器搅拌1h；同时用氨水向烧杯中缓慢滴定，调至ph值为10，氨水浓度为2mol·l-1。室温(25℃)下老化2小时，抽滤、反复洗涤至ph值为7后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时，在马弗炉空气气氛下，550℃恒温焙烧5小时。经研磨、过筛后，得到所需prm催化剂。
实施例4
prm催化剂的制备
将25g赤泥放入盛有150ml硝酸溶液的烧杯中，硝酸的浓度为0.6mol·l-1，加入转子，电磁搅拌1.5h，搅拌完毕室温下静置2h。静置结束后，用去离子水将其洗涤至ph值为7，然后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时。经研磨获得实验所需prm样品。
分别称量含有3.179g硝酸锰的硝酸锰溶液(质量分数为50％)，3.193g的硝酸铈放入烧杯中，加入乙醇至50ml，并添加50ml去离子水，置于磁力搅拌器下充分搅拌至硝酸铈完全溶解。称量19.16g的prm，加入烧杯中，继续使用磁力搅拌器搅拌1h；同时用氨水向烧杯中缓慢滴定，调至ph值为10，氨水浓度为2mol·l-1。室温(25℃)下老化2小时，抽滤、反复洗涤至ph值为7后置于105℃的干燥通风箱内干燥12小时，在马弗炉空气气氛下，570℃恒温焙烧5小时。经研磨、过筛后，得到所需prm催化剂。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。