本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于酯交换反应的固体催化剂，更具体地涉及一种碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成乙二醇和碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚酯。我国乙二醇市场供不应求，是全球乙二醇主要进口市场。乙二醇的工业生产路线主要有两大类：石油或天然气基乙烯路线、煤基草酸酯加氢路线。石油或天然气基乙烯路线具有水耗大、能耗高等缺点，受中东廉价产品冲击，国内乙烯路线制乙二醇缺乏竞争力。煤基草酸酯加氢制乙二醇路线具有资源与成本优势，但是产品质量不稳定，不能充分满足下游聚酯企业用户的需求。因此，开发新的乙二醇生产路线具有很重要的意义。
碳酸二甲酯是一种非常重要的有机化学品，可以替代剧毒的氯甲烷、光气、硫酸二甲酯等试剂进行甲基化、甲氧基化、羰基化等反应，以制备多种高附加值精细化学品，被广泛应用于医药、合成材料、涂料、聚碳酸酯等领域。目前，我国碳酸二甲酯主要由碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应制得，该生产方法受副产物丙二醇质量和市场情况的影响较大。目前我国丙二醇产能严重过剩，加之高价的石油基丙烯原料，使得碳酸二甲酯行业发展面临较大压力。因此，亟待开发更加经济的技术路线。
以碳酸乙烯酯和甲醇为原料进行酯交换反应,能够同时生产乙二醇和碳酸二甲酯，该技术路线具有能耗低、产品纯度高、附加值高、经济性好等优点。而且，该反应是原子经济性反应，原子利用率达到100％，属于“零排放”的清洁生产工艺，符合当代绿色化学的发展趋势。
碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应的核心在于高性能催化剂，其主要分为均相和非均相两类。均相催化剂主要有甲醇钠、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱性离子液体等。该类催化剂一般具有较好的催化活性，但在分离与使用寿命上存在诸多不足，增加了生产成本，微量或痕量的催化剂残留可能会对产品质量造成较大的影响。非均相催化剂主要有单一或复合金属氧化物、负载型金属氧化物、分子筛、离子交换树脂等。该类催化剂与均相催化剂相比普遍存在催化活性和选择性不高等缺陷，但催化剂使用寿命较长，容易与产品分离，产品纯度高。因此，开发高效非均相催化剂是酯交换反应的主要研究目标。
专利cn201010135117.2、专利cn201510700289.2分别报道了一种花状微纳结构氧化镁催化剂、一种氧化石墨烯负载的氧化镁催化剂，这两种催化剂均表现出较好的酯交换活性，在碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应中，在反应温度为140℃、加压的条件下，碳酸二甲酯收率达到90％，但是花状微纳结构氧化镁催化剂制备过程相对复杂且需要使用模板剂，氧化石墨烯载体需要对石墨烯进行氧化、酸洗等处理，制备流程长，这两种催化剂成本相对较高，不适合工业应用，而且反应条件相对苛刻。专利cn201410125570.3报道了一种全硅beta分子筛催化剂，催化甲醇和碳酸丙烯酯酯交换反应，在反应温度为100℃、加压条件下，碳酸二甲酯收率达到71％。专利cn201410355429.2报道了一种强碱纳米复合季鏻盐树脂催化剂，催化碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，碳酸二甲酯收率为60.2％。同样地，上述的分子筛和树脂类催化剂制备流程长，且存在着需要使用高价模板剂、晶化时间较长、有机溶剂用量大等问题，导致催化剂制备成本高。专利cn201610365870.8报道了一种复合型固体碱催化剂ca-al-o-x(x＝co32-、no3-、f-、cl-、br-等)，用于碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应，碳酸二甲酯收率最高约为55％，而且催化剂含有腐蚀性较强的卤素离子，对反应设备和分离设备要求较高。由此可见，廉价、高效、环保、制备过程简单的非均相催化剂的开发对酯交换反应才具有实际的工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环境友好、廉价高效、制备过程简单且具有较好工业应用前景的复合金属氧化物酯交换催化剂，用于甲醇和碳酸乙烯酯的酯交换反应。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明提供的一种用于酯交换反应制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂，该催化剂含有下述摩尔百分比的组分：活性组分40-85％；助剂15-60％；
所述活性组分为过渡金属元素mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种氧化物；
所述助剂为mgo、y2o3、zro2、la2o3、ceo2、al2o3金属氧化物中的一种或几种。
相应地，本发明进而给出了制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据催化剂金属组成比例，按照摩尔百分比配制与活性组分过渡金属、和助剂金属氧化物中金属元素相对应的硝酸盐溶液；
2)在室温条件下，将对应的硝酸盐溶液与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法制备催化剂，沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为9-12，保持室温老化，过滤、洗涤，干燥，焙烧，各组分的用量使最终的活性组分摩尔百分比占催化剂的量为40-85％，助剂摩尔百分比占催化剂的量为15-60％。
进一步，所述步骤1)中，将相应的硝酸盐溶解于去离子水中，形成浓度为0.5-2mol/l的混合溶液。
进一步，所述步骤2)中，保持室温老化3-12h，过滤、洗涤，110-120℃干燥10h，300-900℃焙烧5h。
本发明还给出了一种复合金属氧化物催化剂在乙二醇联产碳酸二甲酯中的应用，将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：(2-10)比例混合，将复合金属氧化物催化剂在进行酯交换反应时投加摩尔百分比为碳酸乙烯酯量的1-8wt.％，反应温度为30-70℃，反应压力为常压，反应时间为0.5-6h。
经使用本发明复合金属氧化物催化剂后，使得乙二醇联产碳酸二甲酯中的碳酸乙烯酯转化率不小于60.2％，碳酸二甲酯收率不低于47.1％，乙二醇收率不低于45.1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用共沉淀法进行制备复合金属氧化物催化剂，制备过程简单，催化剂成本较低，环保无污染，固体催化剂易与产品分离，反应条件温和(常压、低温、短反应时间)，催化活性高，工业应用前景较好。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
本发明提供的一种制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据催化剂金属组成比例，按照摩尔百分比配制与活性组分过渡金属、和助剂金属氧化物金属元素相对应的硝酸盐溶液，将相应的硝酸盐溶解于去离子水中，形成浓度为0.5-2mol/l的混合溶液。
2)在室温条件下，将对应的硝酸盐溶液与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法制备催化剂，沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为9-12，保持室温老化3-12h，过滤、洗涤，110-120℃干燥10h，300-900℃焙烧5h，各组分的用量使最终的活性组分摩尔百分比占催化剂的量为40-85％，助剂摩尔百分比占催化剂的量为15-60％。
其中，活性组分为过渡金属元素mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种氧化物；
助剂为mgo、y2o3、zro2、la2o3、ceo2、al2o3金属氧化物中的一种或几种。
本发明复合金属氧化物催化剂在乙二醇联产碳酸二甲酯中的应用方法，将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：(2-10)比例混合，将复合金属氧化物催化剂在进行酯交换反应时投加摩尔百分比为碳酸乙烯酯量的1-8wt.％，反应温度为30-70℃，反应压力为常压，反应时间为0.5-6h。
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
按照催化剂摩尔组成为fe67al33,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为0.5mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为10，保持室温老化10h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，300℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：6，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的4wt.％，反应温度为70℃，反应压力为常压，反应时间为3h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为60.2％，碳酸二甲酯收率为58.3％，乙二醇收率为57.5％。
实施例2
催化剂摩尔组成为zn60zr40,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为9，保持室温老化5h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，500℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：2，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的6wt.％，反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为5h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为78.3％，碳酸二甲酯收率为77.6％，乙二醇收率为77.3％。
实施例3
催化剂摩尔组成为cu70la30,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1.5mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为11，保持室温老化3h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，500℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：10，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的8wt.％，反应温度为45℃，反应压力为常压，反应时间为2h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为67.4％，碳酸二甲酯收率为65.8％，乙二醇收率为63.6％。
实施例4
催化剂摩尔组成为mn85y15,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为2mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为12，保持室温老化6h，过滤、洗涤，120℃干燥10h，700℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：6，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的8wt.％，反应温度为30℃，反应压力为常压，反应时间为4h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为50.9，碳酸二甲酯收率为47.1％，乙二醇收率为45.1％。
实施例5
催化剂摩尔组成为ni60al30la10,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1.5mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为12，保持室温老化10h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，500℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：4，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的2wt.％，反应温度为40℃，反应压力为常压，反应时间为2h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为75.4％，碳酸二甲酯收率为73.8％，乙二醇收率为70.4％。
实施例6
催化剂摩尔组成为zn60al20ce20,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为11，保持室温老化12h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，600℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：5，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的3wt.％，反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为3h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为68.7％，碳酸二甲酯收率为66.5％，乙二醇收率为65.1％。
实施例7
催化剂摩尔组成为co50mg30al20,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为11，保持室温老化10h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，600℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：4，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的2wt.％，反应温度为45℃，反应压力为常压，反应时间为0.5h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为70.7％，碳酸二甲酯收率为70.5％，乙二醇收率为69.7％。
实施例8
催化剂摩尔组成为zn40mg40al20,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为10，保持室温老化8h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，500℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：6，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的3wt.％，反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为3h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为62.5％，碳酸二甲酯收率为60.8％，乙二醇收率为58.6％。
实施例9
催化剂摩尔组成为zn60al20la20,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1.5mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为10，保持室温老化12h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，600℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：5，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的1wt.％，反应温度为55℃，反应压力为常压，反应时间为2h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为58.6％，碳酸二甲酯收率为55.3％，乙二醇收率为51.7％。
实施例10
催化剂摩尔组成为ni40mg40al20,将相应的硝酸盐溶解到去离子水中，配置成为1mol/l的混合溶液，在室温下与摩尔比为2：1的naoh和na2co3碱液采用共沉淀法进行催化剂制备。沉淀过程进行充分搅拌，调至ph值为10，保持室温老化12h，过滤、洗涤，110℃干燥10h，900℃焙烧5h。
将碳酸乙烯酯和甲醇按照摩尔比为1：5，在复合金属氧化物催化剂上进行酯交换反应，催化剂用量为碳酸乙烯酯的3wt.％，反应温度为45℃，反应压力为常压，反应时间为6h。反应结束后，将催化剂进行分离，气相色谱进行产物组成分析，碳酸乙烯酯转化率为70.3％，碳酸二甲酯收率为68.5％，乙二醇收率为67.4％。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。