一种含超小颗粒钴的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及属于材料学领域，尤其是涉及一种含超小颗粒钴的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

苯胺作为一种化工原料广泛应用于国防、塑料、油漆、印染、农药和医药等行业。苯胺也是一种“三致(致癌、致畸、致突变)”物质，苯胺可与血红蛋白结合形成高铁红蛋白，从而使血红蛋白与氧的结合能力下降，导致动物中毒，对生物体构成严重的危害。苯胺已经被列入“中国环境优先污染物黑名单”中。苯胺废水的处理问题刻不容缓，成为一个重点研究领域。

随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难。中国专利cn105413690a公开了用于降解有机废水的催化剂及其制备方法，催化剂是在颗粒状的载体上包覆钴-二氧化钛复合材料层，所述钴-二氧化钛复合材料层的厚度为100～240nm，钴-二氧化钛复合材料层中钴与二氧化钛的摩尔比为1︰50～200。该专利以平均粒径为3mm的沸石作为载体，价廉易得，减少了催化剂的制作成本。但与本专利石墨烯载体相比，沸石的比表面积小、导电性能差，导致载体表面活性位点减少，从而影响催化剂的催化活性。石墨烯比表面积大、力学性能突出、电导率高、热性能优异，是非常优异的载体材料。本专利以石墨烯作为载体，将超小粒子钴分散在石墨烯表面，钴粒子平均，分散性好，极大提高了本催化剂的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中用于环境治理的催化剂催化效率低等技术性问题而提出的含超小颗粒钴的催化剂。

本发明的第二个目的是提出含超小颗粒钴的催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提出含超小颗粒钴的催化剂的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含超小颗粒钴的催化剂，以超小颗粒的钴作为活性组分，均匀分散在石墨烯载体上，钴的含量为0.5-5wt％，粒径为1-5nm。

所述的超小颗粒的钴粒径优选为1nm。

含超小颗粒钴的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

1)将氯化钴溶液与石墨烯水溶液混合，其中氯化钴溶液浓度为0.5～5mg/ml，石墨烯水溶液浓度为1～5mg/ml；

2)对步骤1)得到的混合溶液进行冻干处理，得到催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在20％nh3和80％ar气氛中于600-800℃煅烧1-2h，最后冷却至室温即可，形成钴超小颗粒催化剂。

本发明通过浸渍法制得超小颗粒催化剂，石墨烯载体与氯化钴溶液接触后，氯化钴溶液吸附或贮存在载体石墨烯表面，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧制得超小颗粒催化剂。浸渍法依赖于载体表面对前驱体配合物的吸附容量，因此，前驱体氯化钴-载体石墨烯相互作用非常关键，金属钴负载量和分散性都与载体石墨烯表面的锚定位点的特性强相关。因此，选择适合的载体对于制得超小颗粒催化剂是十分必要的，载体的差异会导致所负载金属的分散性不同。本发明所选择的石墨烯载体以及所用的浸渍法合成方法，使钴颗粒在石墨烯表面良好分散，得到超小钴颗粒，且其催化效果良好。

所述的冻干处理选用北京博医康公司fd-1d-50型号冻干机，冻干24小时，得到棕褐色固体物质。

制备得到的含超小颗粒钴的催化剂可以应用在苯胺废水降解中，苯胺废水的浓度为20-40mg/l，加入的催化剂用量30-70mg/l，降解处理的温度为20-30℃，所需降解时间为5-15min。

本发明制成的钴超小颗粒催化剂，是一类重要的新型催化材料，催化剂中活性组分co完全以超小颗粒的形式存在，并通过与载体作用得以稳定。相比于较大粒径纳米催化剂,本专利超小颗粒催化剂具有诸多优势:

1.活性组分达到较大程度分散，可有效提高覆着金属钴的利用率；

2.超小颗粒催化剂比大粒径催化剂活性更强、选择性更高。

3.催化剂制备工艺简单，条件温和，简单易制得。

利用本发明的钴超小颗粒材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水的催化氧化反应，在一定的条件下，100％降解20mg/l苯胺仅需10min。本发明的材料上钴超小颗粒，钴分散性好，具有较高的活性位点，大大提高了其催化性能，催化性能相对于现有技术可以提高1倍以上。

本发明中提供的含钴的超小颗粒催化剂不仅适用于苯胺的催化氧化反应，也适用于其他有机废水、印染废水的氧化降解反应。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)活性组分达到较大程度分散，可有效提高金属原子利用率；

(2)活性位点的组成和结构单一，可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应，从而显著提高目标产物的选择性；

(3)超小颗粒催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点，有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁。

(4)本发明的方法的制备过程不需要低温、高压等条件，因此该制备方法工艺简单，条件较温和，设备便利，制备周期短，适用于工业化生产。

附图说明

图1为钴超小颗粒催化材料的x射线衍射图。

图2为钴超小颗粒催化材料的透射电镜图。

图3为应用实施例1反应结果图。

图4为应用实施例2反应结果图。

图5为应用实施例3反应结果图。

图6为应用实施例4反应结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种钴超小颗粒催化剂的制备方法及其在苯胺废水降解中的应用，一种钴超小颗粒催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

1)配置浓度为3mg/ml氯化钴溶液，浓度为2mg/ml的氧化石墨。将氯化钴溶液与氧化石墨水溶液混合，

2)将混合液冻干，得到灰褐色催化剂前驱体。

3)热处理：将催化剂前驱体在nh3/ar气氛中里600-800℃煅烧1-2h，最后冷却至室温即可，形成钴超小颗粒催化剂。

采用x射线衍射仪(日本rigaku生产的型号为d/max-2550pc)对上述所得的钴超小颗粒催化材料进行测定，所得的钴超小颗粒催化材料的x射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出位于23.6度处的晶面峰代表载体石墨烯的(002)晶面，43.91度和51.26度分别代表单质钴的(111)和(200)晶面峰，由此表明了制备出的钴超小颗粒催化材料中存在单质钴。

采用透射电子显微镜(日本日立公司生产的型号为h-7650)对上述所得的钴超小颗粒催化材料进行扫描，所得的钴超小颗粒催化材料的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出制备出的钴超小颗粒催化材料中，单质钴1-5nm的超小颗粒均匀分布在石墨烯基质中。

应用实施例1

利用实施例1所得的钴超小颗粒催化材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水的催化氧化反应，其具体过程如下：

取浓度为20ppm的苯胺废水于250ml的锥形瓶中，加入20mg的oxone，接着加入2mg(0.02g/l)的催化剂(实施例1的产品)。加入磷酸盐缓冲液调节ph值至中性。将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床上进行搅拌反应，以加入氧化剂为计时零点，每隔一段时间取样品，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，0.22μm的滤膜过滤后，用液相色谱检测反应液中苯胺浓度。进而根据溶液中即时苯胺浓度与初始苯胺浓度计算苯胺的降解效率：100％降解苯胺仅需10min，反应结果列于图3。

应用对照例1

利用现有技术合成的普通钴催化材料作为非均相催化剂，用于催化基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺的催化氧化反应，其具体过程如下：

取浓度为20ppm的苯胺废水于250ml的锥形瓶中，加入20mg的oxone，接着加入2mg(0.02g/l)的催化剂。加入磷酸盐缓冲液调节ph值至中性。将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床上进行搅拌反应，以加入氧化剂为计时零点，每隔一段时间取样品，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，用0.22μm的滤膜过滤后，用液相色谱检测反应液中的苯胺浓度。进而根据溶液中即时苯胺浓度与初始苯胺浓度计算降解苯胺的降解效率：100％降解苯胺需30min以上，且材料循环稳定性差。

通过上述应用实施例1和应用对照实施例1进行对比，用该方法制备出的钴超小颗粒催化材料比现有技术方法制备出的普通钴催化材料在相同的条件下，催化降解效率提高了1倍以上，且循环稳定性更好。

应用实施例2

与应用实施例1不同之处为：苯胺初始浓度为10ppm，反应结果列于图4。

当苯胺初始浓度降为10ppm时，苯胺完全降解仅需5分钟。苯胺浓度降低时，体系中充足的氧化剂，可在钴超小颗粒催化剂的催化作用下产生更多的硫酸根离子，使苯胺更快得已降解。

应用实施例3

与应用实施例1不同之处为：苯胺初始浓度为40ppm，反应结果列于图5。

当苯胺初始浓度降为40ppm时，苯胺完全降解需15分钟。由于体系中没有足够的氧化剂来氧化降解较高浓度的苯胺，但降解速度仍是比较快的。

应用实施例4

将降解实验结束后的催化剂回收起来，重新使用第二次、第三次，其他反应条件与应用实施例1相同。反应结果列于图6。

与初次使用的催化剂相比，循环利用的催化剂催化活性略微降低，但是三次循环运行后，在15分钟内仍可除去约93.4％的苯胺。这显示出该钴超小颗粒催化剂的高稳定性和可重复使用性，在水处理中有广阔的应用前景。

综上所述，通过此方法制得的钴超小颗粒催化材料可以很好的提高材料的催化性能，选择性高，且其循环稳定性好。其用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解苯胺废水，完全降解水中的苯胺仅需10～15min，是传统方法制备出的催化材料的催化效率的2倍左右，且易于回收再利用。

实施例2

一种含超小颗粒钴的催化剂，该催化剂以超小颗粒的钴作为活性组分，均匀分散在石墨烯载体上，钴的含量为0.5wt％，粒径为1nm。

含超小颗粒钴的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

1)将氯化钴溶液与氧化石墨水溶液混合，其中氯化钴溶液浓度为0.5mg/ml，氧化石墨水溶液浓度为1mg/ml；

2)对步骤1)得到的混合溶液进行冻干处理，选用北京博医康公司fd-1d-50型号冻干机，冻干24小时，得到棕褐色固体物质，得到催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在20v/v％nh3和80v/v％ar气氛中于600℃煅烧2h，最后冷却至室温即可，形成钴超小颗粒催化剂。

制备得到的含超小颗粒钴的催化剂可以在苯胺废水降解中的应用。苯胺废水的浓度为20mg/l，加入的催化剂用量30mg/l，降解处理的温度为20℃，降解时间为15min。

实施例3

一种含超小颗粒钴的催化剂，该催化剂以超小颗粒的钴作为活性组分，均匀分散在石墨烯载体上，钴的含量为3wt％，粒径为3nm。

含超小颗粒钴的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

1)将氯化钴溶液与氧化石墨水溶液混合，其中氯化钴溶液浓度为2mg/ml，氧化石墨水溶液浓度为2mg/ml；

2)对步骤1)得到的混合溶液进行冻干处理，选用北京博医康公司fd-1d-50型号冻干机，冻干24小时，得到棕褐色固体物质，得到催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在20v/v％nh3和80v/v％ar气氛中于700℃煅烧1.5h，最后冷却至室温即可，形成钴超小颗粒催化剂。

制备得到的含超小颗粒钴的催化剂可以在苯胺废水降解中的应用。苯胺废水的浓度为30mg/l，加入的催化剂用量40mg/l，降解处理的温度为20℃，降解时间为10min。

实施例4

一种含超小颗粒钴的催化剂，该催化剂以超小颗粒的钴作为活性组分，均匀分散在石墨烯载体上，钴的含量为5wt％，粒径为5nm。

含超小颗粒钴的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

1)将氯化钴溶液与氧化石墨水溶液混合，其中氯化钴溶液浓度为5mg/ml，氧化石墨水溶液浓度为5mg/ml；

2)对步骤1)得到的混合溶液进行冻干处理，选用北京博医康公司fd-1d-50型号冻干机，冻干24小时，得到棕褐色固体物质，得到催化剂前驱体；

3)将催化剂前驱体在20v/v％nh3和80v/v％ar气氛中于800℃煅烧1h，最后冷却至室温即可，形成钴超小颗粒催化剂。

制备得到的含超小颗粒钴的催化剂可以在苯胺废水降解中的应用。苯胺废水的浓度为40mg/l，加入的催化剂用量70mg/l，降解处理的温度为30℃，降解时间为5min。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。