高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用与流程

本发明属于精细化工领域，涉及一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，尤其涉及一种具有强化分散性能的高效处理有机染料废水的空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的制备及其应用。

背景技术：

随着印染行业和纺织行业的发展，染料废水被大量排放，严重威胁了自然生态平衡和人类的健康发展。工业染料废水具有水量大、有机污染物含量高、色度大、部分染料废水含重金属污染物等特点。目前常规的处理方法如絮凝法、膜分离法和生物去除法等均难以对其进行有效的处理。随着研究的深入，人们发现吸附法和半导体光催化技术分别在染料废水的治理中展现出诱人的应用前景。

其中，吸附法以吸附量大，操作简单，成本低的优势被广泛应用于染料废水的处理中。光催化氧化法作为一种深度氧化法，以其耗能低、反应条件温、成本低、绿色无污染和操作简单等特点，被公认为最具有发展前景的污染物治理技术。

部分光催化材料为了提高光催化效果，往往做成纳米尺度以提高其比表面积，增加其对光能的利用率，但纳米颗粒往往会通过团聚的方式以达到稳定状态。团聚后的光催化剂由于表面积的减少造成光催化活性位点减少从而大大影响其光催化效率。因此，使用适当的载体，减少光催化剂团聚是解决光催化材料在应用中的关键。例如：申请号为2010101883418的专利申请公开了一种由mcm-41系列介孔分子筛负载氧化亚铜光催化剂的制备方法制备得到的材料以及由申请号为201010188330x的专利申请所公开的以毛毡为载体，以表面镀氧化亚铜的mcm-41系列介孔分子筛和二氧化钛凝胶为光催化剂的制备方法制备得到的材料。

上述所制备得到的材料中均利用了介孔分子筛和氧化亚铜，这主要是因为介孔分子筛具有有序可调的规则孔径和结构，比表面积大，机械性能稳定，无毒性，在环境治理和保护等方面被广泛应用；氧化亚铜作为一种能对可见光响应的p型半导体光催化材料，能够充分吸收太阳光中的可见光，激发出光生电子-空穴对，空穴与h2o、oh^-等反应生成·oh、o2^-、h2o2等强有力的氧化剂，在光催化反应中具有较高的活性，从而可以将染料废水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，绿色无污染。

但由于氧化亚铜为粉末状催化剂，其在反应液中容易发生团聚，团聚后的氧化亚铜光催化活性位点数大量减少，导致采用氧化亚铜进行光催化存在光催化效率低及难回收、易造成二次污染等问题。因此，如何提供一种具有强化分散性能的复合材料，以高效处理染料废水，且具有染料去除率高、易回收等特点，将成为本领域技术人员的研究重点。

技术实现要素：

本发明提供了一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，该复合材料能够高效处理染料废水，且具有染料去除率高、易回收等特点。

为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将空心介孔硅亚微米球置于第一反应器中，加入适量去离子水,超声振荡搅拌10-20min，使空心介孔硅亚微米球分散均匀，得到a悬浮液；

新配氧化亚铜悬浮液，超声振荡搅拌10-20min，使氧化亚铜充分分散，得到b悬浮液；

将所述a悬浮液与所述b悬浮液混合，得到c悬浮液，调节所述c悬浮液的ph值调至6.5-10.5；

然后向所述c悬浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，混合均匀后，得到d悬浮液；

将所述d悬浮液移至第二反应器中,30℃-32℃恒温超声振荡1-4h后，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。

作为优选技术方案，所加入的空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的质量比为2.8-3.2:1。

作为优选技术方案，所加入的乙醇的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸钠的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.1-0.2％。

作为优选技术方案，所述空心介孔硅亚微米球通过以下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

将二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水配制成模板剂溶液，于306-310k机械搅拌1-1.5h；

然后缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈搅拌1-1.5min后，于295-300k静态晶化25h-35h，得到介孔材料悬浮液；

将悬浮液抽滤后，于313-323k烘箱中烘干，并程序升温至823k后煅烧6h，待模板剂脱掉后，自然冷却至室温，得到空心介孔硅亚微米球。

作为优选技术方案，所加入的二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水的摩尔比为1：0.08-0.12：0.0132-0.0198：65.12-97.68：16-24：533.76-800.64。

作为优选技术方案，所述氧化亚铜通过以下方法制备得到，所述方法具体为：

在50mol/l的nacl溶液中加入cucl、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入1.0mol/l的na3po4溶液，得到黄色的新配氧化亚铜悬浮液。

作为优选技术方案，所加入的cucl：nacl：na3po4：十六烷基三甲基溴化铵：十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：494.975-496.011：0.98995-1.18995：0.1358-0.1435：0.0236-0.0543。

本发明的再一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的高效处理染料废水的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。

本发明的又一方面提供了一种如上述技术方案所述的复合材料在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液中的应用。

作为优选技术方案，所述复合材料在20-40分钟内沉降完全，且重复利用次数不少于15次。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的复合材料可将空心介孔硅亚微米球的吸附作用和氧化亚铜的光催化作用耦合，表现出吸附与光催化耦合联动去除污染物的作用，解决了氧化亚铜和空心介孔硅亚微米球两者因粒径小、表面吉布斯函数大而在溶液中团聚形成胶体达到稳定状态后难以回收引发二次污染的问题。

2、本发明提供的复合材料在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液后，相比于单纯的介孔分子筛或氧化亚铜，其可在20-40min内沉降完全，为后续的固液分离和材料的回收提供了极大的便利，避免对水体造成二次污染。

3、本发明提供的复合材料在去除亚甲基蓝溶液后，经过回收后，重复利用率高。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的复合材料的n2吸附-脱附等温线；

所制备的复合材料的bet比表面积为81.716cm³g^-1，孔体积为0.222cm³g^-1，平均孔径约为10.2纳米；

图2为本发明所提供的氧化亚铜、空心介孔硅亚微米球和空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的x射线衍射图谱；其中：

通过xrd分析复合材料中cu2o的生成情况，如图2显示氧化亚铜在2θ为29.80°、36.62°、42.57°、61.72°和73.91°衍射峰处，该峰对应的cu2o的(110)，(111)，(200)，(220)，(311)晶面，空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的主要衍射峰对应的是cu2o的晶面，正常情况下未出现无定型介孔分子筛的峰，这说明，介孔分子筛-氧化亚铜复合材料中形成了良好的氧化亚铜晶体；

图3为本发明所提供的空心介孔硅亚微米球和空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的x射线衍射图谱；其中：

通过小角度xrd分析复合材料中空心介孔硅亚微米球的有序性，x射线图谱低角度方向有很强的bragg衍射峰是介孔分子筛的材料特征；由图4显示复合材料中空心介孔硅亚微米球的峰值较单纯空心介孔硅亚微米球有所降低，说明空心介孔硅亚微米球是复合材料的主要成分，但其有序性有所降低；

图4为本发明所提供的以perkin-elmer20测样品在波长在200-800之间空心介孔硅亚微米球、氧化亚铜及空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜的紫外-可见吸收光谱图；其中：

由紫外可见吸收光谱图可以看出在200至800纳米波段内复合材料的光响应能力比单独的氧化亚铜的光响应能力明显提高且有蓝移现象，这是由于空心介孔硅亚微米球的加入提高了氧化亚铜的分散性，增大了氧化亚铜的受光面积，提高了氧化亚铜对可见光的利用率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一方面提供了一种高效处理染料废水的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将空心介孔硅亚微米球置于第一反应器中，加入适量去离子水,超声振荡搅拌10-20min，使空心介孔硅亚微米球分散均匀，得到a悬浮液。

在本步骤中，将空心介孔硅亚微米球均匀分散于水溶液中，主要是为了便于其与氧化亚铜的表面接触并相互作用。

s2：新配氧化亚铜悬浮液，超声振荡搅拌10-20min，使氧化亚铜充分分散，得到b悬浮液。

在本步骤中，需要对氧化亚铜颗粒进行初步筛选，配制后，可取悬浮液的上清液中分散均匀和颗粒尺寸较小的氧化亚铜进行分散，以达到更好的材料复合效果。

s3：将所述a悬浮液与所述b悬浮液混合，得到c悬浮液，调节所述c悬浮液的ph值调至6.5-10.5。

在本步骤中，由于空心介孔硅亚微米球和氧化亚铜均为亲水性材料，其分散性能与ph之间具有重要的联系，因此，调节ph可增加两种材料在混合溶液中的分散性能，以利于其均匀复合。

s4：然后向所述c悬浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入去离子水,继续搅拌，混合均匀后，得到d悬浮液。

在本步骤中，乙醇可做稳定剂，十二烷基硫酸钠可做表面修饰剂和分散剂，乙醇和十二烷基硫酸钠二者配合作用，可促使空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜之间形成一定空隙，从而为形成复合型材料提供条件。

s5：将所述d悬浮液移至第二反应器中,30℃-32℃恒温超声振荡1-4h后，抽滤，洗涤产物，室温条件下干燥后,研磨成粉末状，得到所述复合材料。

在本步骤中，在相对稳定的温度下，溶液中的两种颗粒的吉布斯表面能处于适宜状态，为了降低整个溶液中固液相之间的吉布斯表面能，颗粒间会出现相互作用，即在超声振荡条件下，氧化亚铜颗粒将会均匀分散到空心介孔硅亚微米球中，获得复合材料。需要说明的是，为了得到所需的复合材料，产物需要在室温条件下进行真空干燥，以保证氧化亚铜保持稳定的分子状态。

在一优选实施例中，所加入的空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的质量比为2.8-3.2:1。本实施例中，具体限定了空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的质量比，这主要是因为在上述实施例中，所加入的二者的比例是至关重要的，只有在二者处于合理比例下才可进一步获得所预期的复合材料。可以理解的是，二者的比例可以为2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1，本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内进行调整。

在一优选实施例中，所加入的乙醇的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸钠的质量占所述空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜的总质量的0.1-0.2％。在本实施例中，进一步限定了所加入的乙醇和十二烷基硫酸钠的质量占比，这主要是考虑到乙醇和十二烷基硫酸钠在上述步骤中所起到的作用，只有在二者有效配合时，才可促使空心介孔硅亚微米球与氧化亚铜之间形成一定空隙，从而为形成复合型材料提供条件。可以理解的是，所加入的乙醇的质量占比可以为0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等，所加入的十二烷基硫酸钠的质量占比可以为0.12、0.14、0.16、0.18等，本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内进行调整。

还可以理解的是，为了得到理想的空心介孔硅亚微米球，在一优选实施例中，还提供了一种空心介孔硅亚微米球的制备方法，包括如下步骤：

将二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水配制成模板剂溶液，于306-310k机械搅拌1-1.5h；

然后缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈搅拌1-1.5min后，于295-300k静态晶化25h-35h，得到介孔材料悬浮液；

将悬浮液抽滤后，于313-323k烘箱中烘干，并程序升温至823k后煅烧6h，待模板剂脱掉后，自然冷却至室温，得到空心介孔硅亚微米球。

在一优选实施例中，还进一步对上述实施例中所提及的理想的空心介孔硅亚微米球制备时影响因素比较大的组分的摩尔比进行了限定，例如，所加入的二氧化硅、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙醇、氨水、去离子水的摩尔比可以为1：0.08-0.12：0.0132-0.0198：65.12-97.68：16-24：533.76-800.64。

同理，为了得到理想的氧化亚铜，在一优选实施例中，还提供了一种氧化亚铜的制备方法，包括如下步骤：

在50mol/l的nacl溶液中加入cucl、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，加入1.0mol/l的na3po4溶液，得到黄色的新配氧化亚铜悬浮液。

在一优选实施例中，还进一步对上述实施例中所提及的理想的氧化亚铜制备时影响因素比较大的组分的摩尔比进行了限定，例如，所加入的cucl：nacl：na3po4：十六烷基三甲基溴化铵：十二烷基硫酸钠的摩尔比为1：494.975-496.011：0.98995-1.18995：0.1358-0.1435：0.0236-0.0543。

当然，需要说明的是，上述实施例所提供的空心介孔硅亚微米球和氧化亚铜的制备方法仅是优选示例，由上述制备方法制备得到的两种材料更适用于进一步制备复合材料，但不代表两种材料必须由上述实施例所提供的方法制备得到，还可以是由本领域技术人员所可以替换的其他合理制备方法制备得到。

本发明实施例的再一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的高效处理染料废水的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。该复合材料具有良好的分散效果，特别是氧化亚铜在形成过程中由于空心介孔硅亚微米球的介入其分散效果得到强化，无团聚现象的出现。由本发明提供的制备方法制备得到的复合材料其bet比表面积为81.716cm³g^-1，孔体积为0.222cm³g^-1，平均孔径约为10.2纳米，其可将空心介孔硅亚微米球的吸附作用和氧化亚铜的光催化作用耦合，表现出吸附与光催化耦合联动去除污染物的作用，解决了氧化亚铜和空心介孔硅亚微米球两者因粒径小、表面吉布斯函数大而在溶液中团聚形成胶体达到稳定状态后难以回收引发二次污染的问题，如图1所示。

本发明实施例的又一方面提供了一种如上述实施例所述的复合材料在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液中的应用。由于所制备得到的复合材料可表现出吸附与光催化耦合联动去除污染物的作用，因此可具有有效的去除作用，尤其是在去除亚甲基蓝或亚甲基蓝溶液时。在一优选实施例中，所述复合材料可在20-40分钟内沉降完全，且重复利用次数不少于15次，15次利用去除率可仍高达89.34％。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的高效处理染料废水的复合材料的制备方法、制得的复合材料及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

称取一定质量的空心介孔硅亚微米球置于反应器中，加入适量去离子水,超声振荡10-20min,按照空心介孔硅亚微米球：氧化亚铜质量比为2.8:1称取新配氧化亚铜悬浮液并超声振荡10-20min，将两悬浮液混合并调节ph在6.5-7.5之间,称取占空心介孔硅亚微米球和氧化亚铜总质量0.2-2％的乙醇做稳定剂，0.1-0.2％的十二烷基硫酸钠做表面修饰剂和分散剂,并将其加入到上述反应器中,搅拌直至稳定剂和表面修饰剂与溶液混合均匀；加入去离子水，搅拌使其混合均匀,随后将空心介孔硅亚微米球、氧化亚铜、乙醇、十二烷基硫酸钠和去离子水形成的混合体系移至另一反应器中,恒温30-32℃超声搅拌1-4h。室温条件下真空干燥后研磨成粉末状即得空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料1。

评价条件：取0.2g空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料1，用50ml5mg/l的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，在可见光下室温下低速搅拌1min后用分光光度计测其吸光度。利用如下公式计算光催化去除率，

其中，a0-初始吸光值；a1-去除后吸光值。

结果显示：本实施例所提供的空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料1的光催化去除率为96.34％

实施例2

参照实施例1中操作步骤和评价条件，仅将合成过程中介孔空心硅亚微米球和氧化亚铜的质量比调整为3:1，得到复合材料2，其光催化去除率为99.8％。

实施例3

参照实施例1中操作步骤和评价条件，仅将合成过程中介孔空心硅亚微米球和氧化亚铜的质量比调整为3.2:1，得到复合材料3，其光催化去除率为97.77％。

性能测试

(1)取0.2g空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料，用50ml5mg/l的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，在可见光下室温下低速搅拌1min，测吸光度得出去除率。待空心介孔硅亚微米球氧化亚铜复合材料沉降完全后，弃去上层亚甲基蓝溶液，重新加入取50ml5mg/l的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，依次重复上述操作直至第十五次重复利用复合材料。

评价条件同实施例1

结果显示：本实施例空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料第15次的光催化去除率为89.34％，保持了很高的去除水平。

(2)取0.2g空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料，用50ml5mg/l的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，在可见光下室温下低速搅拌，并分别以本发明上述实施例中的介孔硅亚微米球和氧化亚铜为对比，评判其去除时间及对应的去除率，如表1所示。

表1：

由表1可知，本实施例所提供的复合材料在搅拌1分钟后，即可完成去除，且去除率高达99.8％，然而单独的空心介孔硅亚微米球和氧化亚铜在搅拌1分钟后，则并未发生任何反应。其中，由于空心介孔硅亚微米球主要是依靠吸附作用对亚甲基蓝溶液模拟染料废水进行吸附，因此其去除率并不高，在作用240分钟后，去除率仅能达到79.36％；氧化亚铜则可起到去除作用，但要达到与复合材料相媲美的去除率，其需要很长的去除时间。关于米氧化亚铜、空心介孔硅亚微米球和空心介孔硅亚微米球-氧化亚铜复合材料的各方面参数对比可如图2-4所示。

(3)对本发明实施例提供的复合材料与目前由高岭土负载的氧化亚铜按如下条件进行对比，结果见表2。

表2：

由表2可知，对氧化亚铜进行负载的载体的选择对于最终得到的复合材料的光催化性能有着很大的影响，如上可知，本申请实施例与对比例所提供的材料在载质相同、模拟染料废水的浓度相同的条件下，由于载体的不同，导致反应条件不同，且对比例的用量在大于本申请用量2倍时，其去除效率也不及本申请，并且还需要很长的去除时间。对于各材料的重复利用效率进行测试后，可发现本申请实施例提供的复合材料可重复利用高达15次，去除率保持在89％以上，而对比例仅能够实现重复利用7次，去除率仅达到65％。