本发明属于染料废水处理技术领域，具体涉及一种利用树脂吸附对分散染料废水中的染料进行吸附再生的工艺。
背景技术：
分散染料在我国生产的染料占有中较大的比重。分散染料在生产过程中，染料偶合这一步所排出的废水难以处理，其中的分散染料分子结构主要为无水溶性基团，具有色泽深的特点(母液、洗液合并后COD超过20000mg/L)，如果能提前将分散染料废水中的染料回收，那么再进入生化池中的COD大大降低了，再进行废水处理就更加容易，同时回收的染料可以重复利用。
现有技术中出现过一些利用树脂的吸附再生回收染料废水中染料的方法，但是存在着诸如吸附时间长，吸附、解吸效率低，树脂使用寿命短等缺陷，大大限制了染料的回收效率以及染料废水的处理效率。
技术实现要素：
为此，本发明的旨在针对现有技术存在的问题，提供一种分散染料废水中染料的吸附再生工艺，通过合成一种新型树脂，能够大大提高染料的回收率，从而降低染料废水的COD。
为实现上述目的，本发明的分散染料废水中染料的吸附再生工艺在于：将分散染料废水通过装填有吸附树脂的吸附柱进行吸附处理，然后对吸附树脂进行解吸处理，其中，所述吸附树脂是经过如下步骤制备得到的：
将重量配比为1:4:5的二乙烯基苯、对氯苯乙烯和活性白土在5000-10000r/min的转速，60-90℃的温度下悬浮共聚反应3.5-4小时，将反应产物除去反应溶剂后干燥，得到共聚小球；
将共聚小球进行磺化处理，得到磺化共聚小球；
将磺化共聚小球处理至中性，得到吸附树脂。
可选地，根据本发明的工艺，在所述磺化处理中，在所述磺化处理中，共聚小球首先与浓硫酸在65-80℃的温度下反应5.5-7小时，再与浓度60-65％的发烟硫酸在低于35℃的温度下反应1-2小时。
可选地，根据本发明的工艺，所述吸附树脂的有效粒径为0.2-0.4mm，表面积为900m2/g-1100m2/g。
可选地，根据本发明的工艺，在所述吸附处理中，所述分散染料废水与吸附树脂的重量比为12-140:1。
可选地，根据本发明的工艺，在所述吸附处理中，分散染料废水以2-8BV/h的流速通过吸附柱。
可选地，根据本发明的工艺，所述吸附处理在pH为3-4的条件下进行。
可选地，根据本发明的工艺，在所述解吸处理中，使用甲醇、乙醇或碱液作为解吸剂。
可选地，根据本发明的工艺，所述解吸剂的用量为树脂重量的2-3倍。
可选地，根据本发明的工艺，所述解吸剂以0.5-2BV/h的流速通过吸附柱。
可选地，根据本发明的工艺，还包括将解吸处理后得到的含分散染料的溶液进行中和，然后进行浓缩回收的步骤。
本发明的有益效果：
通过吸附树脂对分散染料废水进行吸附，实现染料与废水的物理分离，在不会改变染料的性质的情况下将废水中的分散染料回收再利用，同时能使分散染料废水COD去除率达到90-95％，染料回收率达到80-85％。其中使用的吸附树脂具有适宜的大孔网状结构和独特的表面修饰，该树脂对废水中分散染料吸附能力强，其适用pH范围广，不溶于强酸，强碱及通常的溶剂，具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好、可实现综合利用等特点，可实现染料工业废水的有效处理。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提出了一种利用树脂吸附再生对分散染料废水进行预处理的工艺，使其中的分散染料得以回收，并使得废水的COD值得以大大降低，从而使废水的后续处理更容易。
具体地，本发明的分散染料废水中染料的吸附再生工艺在于：将分散染料废水通过装填有吸附树脂的吸附柱进行吸附处理，然后对吸附树脂进行解吸处理，使废水中的染料得以与废水分离，实现回收。其中，所述吸附树脂是经过如下步骤制备得到的：
首先进行悬浮共聚反应，将重量配比为1:4:5的二乙烯基苯、对氯苯乙烯和活性白土在5000-10000r/min的转速，60-90℃的温度下悬浮共聚反应3.5-4小时，将反应产物除去反应溶剂后干燥，得到共聚小球。
该悬浮共聚反应的具体操作为：在三口瓶中加入蒸馏水和数滴次甲基蓝，调整好搅拌器的位置，加入聚乙烯醇水溶液，再加入活性白土，开动搅拌调整搅拌速度，控制转速为500-1000r/min的条件下，并缓慢加热升温到55-65℃后停下搅拌，将事先在小烧杯中混合并溶有过氧化苯甲酰的对氯苯乙烯和二乙烯苯倒入三口瓶中，控制转速为5000-10000r/min的，使分散的油珠大小合适(约小于小米粒)，继续升温(约每分钟1-2度)至60-90℃，在该温度下进行共聚反应。为了反应的稳定性，可将共聚反应分时段和温度区间进行。首先在60-70℃下反应1小时，再升温到85-87℃，反应1小时(注意，此阶段应避免搅拌速度的调整，以防聚合物颗粒结成块)，当小球定型固化后，再次升温到90℃左右，继续反应1.5-2小时，得到小球状反应产物。反应完成后，停止搅拌，在水浴上将小球状反应产物煮2-3小时，然后将小球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，再用热自来水冲洗，以除去聚乙烯醇。再用蒸馏水洗2次，将甩干的小球置于瓷盘内，在80℃烘箱中干燥2-3小时(或晾干)，称重。然后过30-70目筛。
完成共聚反应后，再将得到共聚小球进行磺化处理，得到磺化共聚小球。本发明的磺化处理分为两步进行，共聚小球首先与浓硫酸在65-80℃的温度下反应5.5-7小时，再与浓度60-65％的发烟硫酸在低于35℃的温度下反应1-2小时。具体操作为：将共聚小球放入三口瓶中，加入二氯乙烷放置十分钟，加入浓硫酸，开动搅拌器，以2000-3000r/min的转速搅拌。用油浴加热，将共聚小球与硫酸在65-80℃的温度下磺化反应5.5-7小时。一般地，该第一步磺化处理也可以分时段和温度区间进行。首先在65-70℃的温度下反应0.5-1小时，再升温至75-80℃反应5-6小时。最后升温至110℃左右，常压蒸馏出二氯乙烷(回收)。冷却后，(撤去油浴)换成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入浓度60-65％的发烟硫酸，同时搅拌，且控制温度不高于35℃，在此温度下继续反应1-2小时，反应完成后，得到磺化共聚小球。
最后，将磺化共聚小球处理至中性，即可得到吸附树脂。该步骤的具体操作为：将磺化共聚小球倒入烧杯中，倾出大部分酸液，再将磺化共聚小球慢慢倒入冷至0℃左右的饱和食盐水中，逐渐加水倾出，并把小球转移至洗涤柱中，使水流出(但注意不能流干，控制水面与树脂面重合即可)。在洗涤柱中加入浓度为3％-l5％的NaOH溶液，并使其逐滴流出，将树脂转为Na型，水洗至中性。再用浓度为5％-8％的HCl洗，最后用蒸馏水洗至中性即可。
上述制备吸附树脂中所用的活性白土是经过如下流程制得的：膨润土矿粗选(除砂、石及有机杂质)→干燥至含水10％左右→粗碎至200目→硫酸活化→离心分离→水洗→脱水干燥→粉碎→粉状活性白土。其中，硫酸活化中，称取200目的膨润土粉放入烧杯中，酸介质为硫酸(H2SO4)，控制固液比1：2，活化时间6h，硫酸浓度18％，活化温度95℃。活化之后，直接进行热分离，漂洗产品至pH为5左右，烘干，研磨得高效活性白土。可以理解的是，市售的活性白土也适用于本发明。
通过上述制备步骤得到的吸附树脂的有效粒径为0.2-0.4mm，表面积为900m2/g-1100m2/g。该有效粒径比传统树脂有效粒径低0.2mm左右，使得吸附树脂的反应速度较大，但其液体通过的阻力并没有增大，从而使其通透性更好。由于具有较大的表面积，树脂内部的孔隙又多又大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，使得使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短，相较于传统树脂大大缩短了吸附时间，提高了吸附效率。
制备得到树脂后，即可将其装填在吸附柱中。具体操作为：1.先将吸附柱清洗干净，必要时先用甲醇或者丙酮清洗，再用清水冲洗干净，保证没有甲醇或丙酮残留在柱子内。2.固定好吸附柱，一定保持柱子垂直向下状态，同时检测柱子开关的严密性。3.装柱前将柱子下面的开关关掉，将柱内倒入半柱水，用量筒领取一定体积的树脂，用自来水将树脂移入吸附柱内。4.装柱过程应保持液面高压树脂层20mm以上，装柱过程中保证树脂无气泡。为防止吸附过程中树脂上浮或树脂层有气泡，必要时可在树脂上方填充一定体积的脱脂棉。5.将吸附柱下面开关打开，同时向柱内加入1％的盐酸，让液体自上而下留下。6.检测下面出口溶液的pH值，直到pH＝3-4，停止加1％的盐酸溶液，同时关闭下面出口开关，将流出废液单独收集。
完成装柱后，即可进行废水的吸附处理。首先将从车间出来的分散染料废水经过滤网过滤，将悬浮的杂物过滤掉。然后将经过滤网过滤的染料废水加入到柱子内，将柱子下面的开关打开，进行吸附处理。分散染料废水保持2-8BV/h的流速通过吸附柱，同时观测流出液的颜色变化。当出口液开始带有颜色时，开始检查出口液是否有分散染料流出。当出口液检测出含有分散染料时，证明吸附树脂已达饱和吸附。将树脂柱下面出口开关关停，停止吸附，同时将前面的流出液单独收集。一般地，分散染料废水的COD值为几千至几万，在该COD范围内，每单位的吸附树脂在达到一次吸附饱和的情况下能处理其重量12-140倍的分散染料废水，例如，在COD值在20000-50000的情况下，吸附树脂能处理其重量12-14倍的分散染料废水，COD值越低，能处理的废水量越大。即，在所述吸附处理中，所述分散染料废水与吸附树脂的重量比为12-140:1。
完成吸附处理后，使用解吸剂对吸附树脂进行解吸处理，使吸附在树脂上的分散染料溶解于解吸剂中。具体操作为：将吸附柱下面出口开关打开，同时更换新的分散染料收集装置。自上而下加入配制好的解吸剂加入吸附柱柱中，开始解吸。同时观察流出液的颜色，流出液不再带有颜色时取样检测，当流出液中不含分散染料时，停止解吸。
本发明的工艺中，使用甲醇、乙醇或碱液作为解吸剂。碱液一般使用浓度为5％的NaOH溶液。优选地，所述解吸剂的用量为树脂重量的2-3倍。进一步优选地，所述解吸剂以0.5-2BV/h的流速通过吸附柱。
完成解吸之后，将解吸处理后得到的含分散染料的溶液进行中和，然后进行蒸发浓缩或者蒸馏浓缩，回收得到分散染料。吸附处理后得到的与分散染料分离的废水通过调节pH后，进入生化系统进行后续处理。
合成的吸附树脂在首次使用时，需进行预处理，以去除树脂中所含少量低聚物，有机物及有害离子。装柱前清洗设备及管道，以防有害物对树脂的污染。树脂装填后，以浓度为5-10％的NaOH溶液浸泡10-24h，后水洗呈中性，放净水。再用2BV的丙酮或甲醇，以2BV/h的流速通过树脂层，并浸泡8-10h。然后用丙酮或者甲醇，以2BV/h的流速通过树脂层，洗至流出液加水几乎不呈混浊状。并以水洗净丙酮或甲醇。最后用2BV的浓度为5％的HCl溶液，以4-6BV/h的流速通过树脂层，并浸泡2-4h，然后用水以同样的流速洗至出水PH为中性。如果树脂连续运行不必再进行预处理，停用前用充分解吸，用水洗净，并以10％-15％NaCl浸泡以免细菌在树脂中繁殖。
本发明利用合成的新型树脂对分散染料废水进行吸附处理，使其中的分散染料得以回收。此新型树脂较目前市场树脂有如下优势：
1.合成方法简单，原料便宜，树脂成本较低，适合大规模生产使用。
2.由于以活性白土做负载，改变了传统树脂的结构，缩短了吸附时间，大大提高了吸附效率。
3.具有适宜的大孔网状结构和独特的表面修饰，不仅可以有效的吸附染料，从而废酸水的COD去除率达到90％以上，而且不会改变染料的化学性质，能够回收利用。
4.容易解吸，解吸率高达95％以上，传统的树脂往往遇到最大的问题就是不能够完全解吸或者解吸率很低，从而导致树脂的使用寿命大大缩短，该树脂完全克服了这一难题。
5.解吸剂只要常规的碱液就可以使解吸率达到95％以上，若用有机溶剂(甲醇等)解吸率到达98％以上。
6.由于使用高效的活性白土为负载合成吸附材料，树脂的交联值(机械强度)变得比传统树脂更高，从而树脂间做相互擦洗运动时，受水压及树脂间的机械磨损更小，提高了树脂的使用寿命。
7.在合成过程中能够高效的聚合，夹杂的聚合度较低的物质较少，因而树脂在工作运行时不会因含较多的低聚物而溶解，溶解性较低，提高树脂的使用效率。
8.用湿筛法测定的有效粒径在0.2-0.4mm之间，比传统树脂有效粒径低0.2mm左右，反应速度较大，但其液体通过的阻力并没有增大，主要是因为通过高效活性白土做载体，改变了树脂的原有网状结构，使其通透性更好。
9.树脂颗粒的均匀系数为2.0-2.5，并没有因高效活性白土的加入而导致树脂的均匀系数发生很大的变化。
10.具有很好的选择性，能够有效的吸附染料，而酸性液体被有效的和染料分离开来，分离出来酸的有效酸度减小很少，这是能够分离的关键。
11.树脂内部的孔隙又多又大，表面积达到900m2/g-1100m2/g，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。
12.耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。
经过上述吸附树脂对分散染料废水进行吸附处理后，废水的COD能降低90-95％，大大提高了后续处理的效率。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。