一种利用金针菇菇渣处理染料废水的方法与流程

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种利用金针菇菇渣处理染料废水的方法。

背景技术：

生物吸附剂是指具有选择性吸附分离能力的生物体及其衍生物，其最早应用于水溶液体系中重金属等无机物的分离。从目前应用于重金属废水处理的吸附剂研究来看，活性生物体及非活性生物质均具有较强的生物吸附性能，而且失去生物活性的生物体对重金属的富集能力并不比活性生物体差，甚至要高于活体生物。

金针菇菇渣是收获金针菇后产生的废弃培养基，这些废弃培养基中含有丰富的真菌菌丝体和还未利用完的玉米芯、麸皮等生物质，这些菌丝体和残余生物质表面有吸附作用，使其作为生物吸附剂成为可能。目前工厂化栽培金针菇的规模不断扩大，金针菇菇渣来源充足，价格低廉，用它来处理染料废水具有很好的潜在价值。

目前，对于金针菇菇渣的开发利用，主要用于多糖的提取、堆肥、饲料、基质材料、直接燃烧等。邬建国等人的专利“利用金针菇废弃物制备吸附剂的方法”(CN105013449A)是通过对金针菇废弃物进项碳化后制备吸附剂，尽管该吸附剂的吸附能力较好，但其制备过程复杂，对设备要求高。袁宵报道利用栽培金针菇的棉籽壳培养渣对刚果红的去除率在57％左右，该培养渣去除率偏低与其原始培养料成分单一和染料吸附条件有关。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用金针菇菇渣处理染料废水的方法，该方法简单、高效、成本低廉，处理染料废水效果好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用金针菇菇渣处理染料废水的方法，其特征在于，具体步骤如下：将金针菇菇渣于60-65℃干燥10-11小时后，粉碎，在一定吸附条件下，将其作为吸附剂用于吸附染料废水。

按上述方案，优选地，所述金针菇菇渣是由以杂木屑和棉籽壳为主的培养料栽培金针菇出菇后废弃的培养基。更优选地，所述以杂木屑和棉籽壳为主的培养料的配方具体如下：

固体物质按重量百分比为：杂木屑34％，棉子壳34％，麦麸25％，玉米粉5％，碳酸钙1％，糖1％；且，所述培养料的含水量64％-66％。

按上述方案，优选地，所述吸附条件包括温度、染料废水的pH值、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间，所述吸附条件采用响应面法确定，具体步骤如下：

1)单因素试验：分别以吸附温度、染料废水的pH、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间为单因素变量，根据染料废水的去除率确定最佳吸附温度、染料废水的pH、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间；

2)响应面法优化试验：根据步骤1)单因素试验结果选择有显著影响的三个因素作为自变量，以染料去除率为响应值，通过Box-Behnken试验，进行三因素三水平的响应面分析，确定得到的优化吸附条件。

按上述方案，优选地，步骤2)响应面法优化试验的具体步骤为：以吸附剂粉碎度、吸附剂用量和吸附时间为自变量，以染料去除率为响应值，通过Box-Behnken试验设计17组试验，进行三因素三水平的响应面分析，按照下述数学回归模型二次多元回归方程：

Y＝81.23+4.33A+5.74B+9.40C-2.04AB-4.13AC-3.86BC-2.46A²-2.92B²-6.58C²

确定优化吸附条件；其中，A为吸附剂用量，B为吸附时间，C为吸附剂粉碎度，方程中的系数表示各个因素对实验结果的影响程度。

按上述方案，优选地，所述优化吸附条件为：温度35℃、染料废水的pH 5.5～6.5、吸附剂粉碎度为160目(粒径范围在95μm-105μm)、吸附剂用量为55mg/L，吸附时间为7小时。

本发明突出的有益效果和特点在于：

1)本发明采用的菇渣为栽培金针菇出菇后废弃的培养基，其中含有残留的杂木屑、棉籽壳、麦麸、玉米粉以及金针菇菌丝体，以该废弃的培养基(金针菇菇渣)为物质基础制备的吸附剂获得了较好的的染料吸附率。

2)本发明采用单因素试验筛选最佳温度、溶液pH、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间，并通过Box-Behnken试验设计和响应面法对吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间在三个水平上进行了优化，与正交试验相比，用少量的试验组就可以得出结果，并且所得到的最佳条件并不是单因素确定的值。通过响应面法优化金针菇菇渣处理染料废水的条件，通过对吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间对染料去除率的影响进行优化，结合单因素试验对最佳温度、溶液pH的优化，并通过验证得到的最优条件为：温度35℃、pH 5.5～6.5、金针菇菇渣粉碎度为160目(粒径范围在95μm-105μm)、金针菇菇渣用量为55mg/L条件下吸附7小时，金针菇菇渣在此条件下对浓度为50mg/L刚果红溶液的染料去除率可达84.94％，处理染料废水效果极为显著。

3)本发明提供了一种利用金针菇菇渣处理染料废水的方法，脱色效果较好，也为金针菇菇渣进行资源化在利用开辟一条新途径。

4)本发明是直接利用粉碎后的金针菇菇渣处理染料废水，方法简单，原料成本低廉，具有工业化大规模应用的实际意义，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例2中绘制的刚果红溶液标准曲线；

图2和图3分别为实施例4中吸附时间和吸附剂粉碎度交互作用对染料去除率的影响的响应面及其等高线图，其中左图为响应面图，右图为等高线图。

图4和图5分别为实施例4中吸附剂用量和吸附时间交互作用对染料去除率的影响的响应面及其等高线图，其中左图为响应面图，右图为等高线图。

图6和图7分别为实施例4中吸附剂用量和吸附剂粉碎度交互作用对染料去除率的影响的响应面及其等高线图，其中左图为响应面图，右图为等高线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所述金针菇菇渣为由下述配方的培养料栽培出菇后废弃的培养基，其固体物质按重量比为：杂木屑34％，棉子壳34％，麦麸25％，玉米粉5％，碳酸钙1％，糖1％；培养基的含水量为64％-66％。所述金针菇菇渣由如意情生物科技股份有限公司提供，其他试剂如无具体说明均为市售化学试剂。

实施例1

金针菇菇渣吸附剂的制备，具体步骤如下：

金针菇菇渣经过60℃干燥10小时后，使用高速万能粉碎机粉碎，粉碎后依次过20、40、100、200目筛，作为吸附剂备用。

实施例2

绘制刚果红溶液标准曲线，具体步骤如下：

分别取100mg/L的刚果红溶液10mL、9mL、8mL、7mL、6mL、5mL、4mL、3mL、2mL、1mL、0.1mL，通过添加蒸馏水依此稀释为100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L、1mg/L的标准刚果红溶液，在498nm波长下以蒸馏水作参比溶液分别测定刚果红标准溶液的吸光度，并以吸光度作为纵坐标，刚果红浓度作为横坐标绘制标准曲线如图1所示，由图1曲线得到刚果红溶液的标准曲线方程为y＝0.0287x，相关性R²＝0.9996。

实施例3

单因素试验：分别以吸附温度、溶液pH、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间为单因素变量，根据刚果红的去除率确定最佳吸附温度、溶液pH、吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间。

1)吸附温度筛选

称取6份40mg100目金针菇菇渣分别置于25mL锥形瓶中做好标记，依次加入10mL浓度为50mg/L的刚果红溶液，摇匀，调节至pH5.5-6.5，分别置于5℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃的恒温环境中吸附300min，然后通过不锈钢滤网过滤，再在高速离心机中以4000r/min的转速离心5min，最后测其吸光度计算染料去除率。吸附温度对吸附过程的影响如表1所示，以染料去除率高为筛选标准。

表1吸附温度对吸附过程的影响

由表1可知，吸附温度低于35℃时，温度越高染料去除率越高，最高可达82.207％；但当温度高于35℃时去除率又开始下降。所以确定吸附过程最佳温度为35℃。

2)溶液pH筛选

分别称取40mg100目金针菇菇渣于10个25mL的锥形瓶中，依次加入10mL浓度为50mg/L的刚果红溶液，摇匀，依次调节溶液pH到2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，将各样品在25℃恒温环境中吸附300min，然后通过不锈钢滤网过滤，再在高速离心机中以4000r/min的转速离心5min，最后测其吸光度计算染料去除率。吸附pH对吸附过程的影响如表2所示，以染料去除率高为筛选标准。

表2溶液pH对吸附过程的影响

由表2可知pH在酸性条件吸附效果最佳，pH2时染料去除率可达96.934％，但考虑到染料废水的后续处理，建议在溶液pH在5.5到6.5下进行反应，而刚果红溶液加入到金针菇菇渣粉后溶液pH在5.5到6.5范围内，这样既不用刻意调节溶液pH节省了酸碱的使用，染料去除率达到70％左右,达到废水的前期处理要求，所以在以后的试验中溶液均不再调节pH。

3)金针菇菇渣粉碎度筛选

分别称取40mg 10目、20目、40目、100目、200目金针菇菇渣于5个25mL的锥形瓶中，依次加入10mL浓度为50mg/L的刚果红溶液，摇匀，pH5.5-6.5，将各样品在25℃恒温环境中吸附300min，然后通过不锈钢滤网过滤，再在高速离心机中以4000r/min的转速离心5min，最后测其吸光度计算染料去除率。金针菇菇渣粉碎度对吸附过程的影响如表3所示，以染料去除率高为筛选标准。

表3金针菇菇渣粉碎度对吸附过程影响

由表3可知，粉碎度越高越有利于染料的吸附，在金针菇菇渣粉碎度为100目(粒径范围在150-380μm)时去除率达到80.720％，而粉碎度为200目(粒径范围在75-150μm)时染料去除率有84.576％，从100目到200目，去除率仅提高4.777％。对于工厂来说，在达到环保要求的同时也要要求尽可能的降低成本。所以建议金针菇菇渣粉碎度达到100目(粒径范围在150-380μm)即可。

4)金针菇菇渣用量筛选

分别称取100mg、90mg、8mg、70mg、60mg、50mg、40mg、30mg、20mg、10mg 100目的金针菇菇渣于10个25mL的锥形瓶中，依次加入10mL浓度为50mg/L的刚果红溶液，摇匀，pH5.5-6.5，将各样品在25℃恒温环境中吸附300min，然后通过不锈钢滤网过滤，再在高速离心机中以4000r/min的转速离心5min，最后测其吸光度计算染料去除率。金针菇菇渣用量对吸附过程的影响如表4所示，以染料去除率高为筛选标准。

表4金针菇菇渣用量用量对吸附过程的影响

由4可知，染料去除率随吸附剂的用量先增加后缓慢下降，在吸附剂用量为50mg/L时，染料去除率为83.229％最高，初步确定吸附剂用量为50mg/L。

5)吸附时间筛选：

称取15份40mg100目金针菇菇渣分别置于25mL锥形瓶中做好标记，依次加入10mL浓度为50mg/L的刚果红溶液，摇匀，pH5.5-6.5，分别置于25℃的恒温环境中经过不同吸附时间，然后通过不锈钢滤网过滤，再在高速离心机中以4000r/min的转速离心5min，最后测其吸光度计算染料去除率。吸附实践对吸附过程的影响如表5所示，以染料去除率高为筛选标准。

表5吸附时间对吸附过程的影响

由表5可知吸附过程在270min时染料去除率达到最大值71％，但在300min前结果还不稳定，300min后染料去除率随时间变化越来越小，去除率基本处于一个稳定值。初步确定反应饱和时间为300min，并在后续的试验中均以吸附时间5h为标准。

实施例4

响应面法优化试验

1)响应面法优化设计

根据实施例3单因素试验结果，确定吸附过程温度35℃、pH为5.5-6.5，选择有显著影响的吸附剂粉碎度、吸附剂用量以及吸附时间为自变量，染料去除率为响应值，通过Box-Behnken试验设计17组试验，进行三因素三水平的响应面分析，设定结果见表6。

表6响应面优化的因素及水平设计

选择有显著影响的金针菇菇渣用量、吸附时间、金针菇菇渣粉碎度为自变量，染料去除率为响应值(y)，响应曲面试验设计和结果见表7。

表7响应面设计及试验结果

2)模型的建立与方差分析

数据分析采用Design Expert 8.0软件，对表7试验结果进行回归分析，得到染料去除率与金针菇菇渣用量、吸附时间、金针菇菇渣粉碎度3个因素的数学回归模型二次多元回归方程。

Y＝81.23+4.33A+5.74B+9.40C-2.04AB-4.13AC-3.86BC-2.46A2-2.92B2-6.58C2

方程中的系数表示各个因素对实验结果的影响程度。

对二次多元回归方程各项进行方差分析和显著性检验结果见表7。

表7回归模型的方差分析

*显著水平(P＜0.05)，**显著水平(P＜0.01)，***显著水平(P＜0.001)。

模型方程的回归系数评估以及相应的显著性检验。模型P值可用来检验回归方程的显著性，单项P值既可作为检验每个回归系数显著性的工具，又可检验每个被检变量间相互作用的强度。模型P值越小，则系数的相关性就越显著。当P<0.05时，回归模型相应项目的相关性就被认为是显著的。由表7可以看出模型的显著性和各因素及其交互作用对响应值染料去除率的影响，X1、X2和X3对多糖得率的影响是极显著的，X1、X2和X3之间的交互作用对多糖得率的影响在显著以上，AC＞BC＞AB。

3)交互项对试验结果的影响

图2和图3分别为根据多元回归方程所得到的吸附时间和吸附剂粉碎度交互作用对染料去除率影响的响应面及其等高线图，图4和图5分别为根据多元回归方程所得到的吸附剂用量和吸附时间交互作用对染料去除率影响的响应面及其等高线图，图6和图7分别为根据多元回归方程所得到的吸附剂用量和吸附剂粉碎度交互作用对染料去除率影响的响应面及其等高线图。通过该组图可对任意两因素及其交互作用对染料去除率的影响进行分析和评价，并从中确定最佳因素水平范围。等高线的形状可反映出交互效应的强弱，越趋向椭圆表明交互作用越强，越趋向圆形则相反，等高线表示在那条线上所有方案都会得到相同的染料去除率。

由图2至图7可见，金针菇菇渣用量和金针菇菇渣粉碎度、吸附时间和金针菇菇渣粉碎度的交互作用均达到极显著水平，表现为等高线呈椭圆形。

4)响应面模型评估

表8回归模型的可信度分析

由表8可知，模型预测R2＝0.9118，而R2＝0.9938，表明该模型对试验点的适配度达到99.38％，具有较高的拟合度。修正R2＝0.9857，表示模型的校正决定系数，本试验所得的值表明该模型能解释98.57％数据的变异性。同时R2(R-Square)与修正R2(Adj R-Square)接近，更说明该模型拟合较好，具有可靠性。

当Adeq Precision值大于4时表明该模型具有足够分辨力，可以用于实践。

综上结论，本模型拟合较好，适合对金针菇菇渣吸附刚果红溶液过程的分析和预测。

5)响应面优化结果及验证

根据响应面结果，在金针菇菇渣用量为54.84mg/L、金针菇菇渣粉碎度为157.28目、反应时间6.77小时，吸附温度35℃、pH 5.5-6.5,可达到最大的染料去除率85.6391％。这只是预测结果，经过实际情况矫正选择金针菇菇渣用量为55mg/L、金针菇菇渣粉碎度为160目(粒径范围为95-105μm)，pH 6.0，反应温度35℃，反应7小时，得到实际染料去除率84.94％。实际预测结果比理论值低0.8163％。说明该数学模型能很好预测各因素之间的关系。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。