一种饮用水中有机污染物的富集方法与流程

本发明属环境健康及水质分析技术领域，涉及水质分析前处理方法，具体涉及一种饮用水中有机污染物的富集方法。本发明方法中串联使用XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭等三种不同吸附特性的吸附材料，并精细调节水样pH值，实现广谱富集饮用水中痕量有机污染物。

背景技术：

资料显示，饮用水中有机物污染对人体健康的影响已成为环境健康领域乞待解决的重要问题。据报道，目前全世界在水中检出的有机污染物达2 221种，其中765种存在于饮用水中，它们可能与人类某些肿瘤的发生有一定关系，被认为是影响人群健康的重要化学物质。业内公认，了解饮用水中有机污染物特征是进行饮用水安全研究的基础；基于特定目标污染物如有机氯农药、多环芳烃等的定性定量描述，是最为常见的饮用水中有机污染物特征描述方法，但仍是不能了解水质污染的整体状况和特征，从而发现真正起作用的污染物类别。基于生物学效应的污染物谱解析是近年来受到重视的手段，它可以全面了解具有潜在健康危害效应的污染物类别和数量，进一步经过水质净化处理的饮用水中有机污染物浓度低，处于μg/L和ng/L水平，因此，高效、广谱地富集饮用水中痕量有机污染物成为饮用水安全研究领域水质分析中一个重要问题。

目前，饮用水中有机污染物富集技术众多，但是每种技术只能针对特定有机污染物进行富集，因此，实践中仍缺乏广谱的痕量有机污染物富集技术。XAD-2吸附剂是疏水性的大孔聚合树脂,其基质是苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，主要吸附非极性和低极性有机物，包括挥发性和半挥发性有机卤代化合物、酚类、多环芳烃等化合物，其常用于富集水中致突变性有机化合物如MX；PS/DVB是1％交联的苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，其发达的比表面积大和微孔结构使其具有强的吸附特性，可有效吸附极性较高的有机物，如氨基甲酸酯类农药，且吸附效率是传统的C18系列的10倍以上；活性炭系列吸附剂可广泛吸附水中有机物，尤其是椰壳类活性炭，微孔结构在所有活性炭吸附剂中最发达，因而吸附特性极强，不仅可以吸附水中直接致突变物，还可以吸附水中非直接致突变物。

基于现有技术的现状，本申请的发明人拟提供一种广谱富集饮用水中痕量有机污染物的方法，具体涉及一种串联使用XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭等三种不同吸附特性的吸附材料，并精细调节水样pH值，实现广谱富集饮用水中痕量有机污染物的富集方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对饮用水中有机污染物种类众多、含量低的特点以及现有技术缺乏广谱的痕量有机污染物富集技术的现状，提供一种高效、广谱的痕量有机污染物富集方法，本发明方法中串联使用XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭等三种不同吸附特性的吸附材料，并精细调节水样pH值，实现广谱富集饮用水中痕量有机污染物的富集。

本发明方法中，不仅富集装置简单，适用于大体积水样富集，而且吸附材料易得并能够重复使用，可萃取有机污染物种类众多，萃取效率高，富集容量大；该方法得到的饮用水富集物既可用于饮用水中有机污染物谱分析，也适用于生物学效应研究。

本发明所采取的技术方案是：选取XAD-2、PS/DVB和椰壳类活性炭等三种吸附材料被分别填充于玻璃柱，经串联设计后用于富集饮用水中不同性质有机污染物，并经特定有机溶剂分级洗脱后保存待用。该方法尤其适合于连续萃取水样达40L体积。

本发明的一种饮用水中有机污染物的富集方法，其包括步骤：

1)固相富集柱的填充与吸附剂活化；

2)构建固相富集系统；

3)上样：原始水样上样；

4)富集有机污染物：

5)洗脱与收集富集物：

6)浓缩与保存富集物‘’

更具体的，本发明的一种饮用水中有机污染物的富集方法，其步骤1)的固相富集柱的填充与吸附剂活化中：包括：

a)适量XAD离子交换大孔吸附树脂经有机溶剂清洗并保存，萃取前转移至下端垫有玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)内，柱床上端垫少量玻璃棉，加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中，关闭玻璃柱下端旋钮；

b)适量PS/DVB吸附材料经有机溶剂清洗并保存，萃取前转移至下端带有玻芯和玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)内，柱床上端垫少量玻璃棉，加200mL超纯水漂洗吸附剂，留少量超纯水于柱中，关闭玻璃柱下端旋钮；

c)适量活性炭经有机溶剂清洗并保存，萃取前转移至下端垫有玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)内，柱床上端垫少量玻璃棉，加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中，关闭玻璃柱下端旋钮；

其步骤2)的构建固相富集系统中，包括：

将装填有XAD离子交换大孔吸附树脂的玻璃柱下端与一个特制的玻璃三通阀入口端连接，玻璃三通阀两个出口端中一端与洗脱瓶相接，另一端与一个棕色玻璃瓶连接；棕色玻璃瓶底部通过一个玻璃阀与填有PS/DVB吸附材料玻璃柱连接；后者同样，与一个特制的玻璃三通阀入口端连接，玻璃三通阀两个出口端中一端与洗脱瓶相接，另一端直接与装一个填有PS/DVB吸附材料的玻璃柱连接；后者同样，与一个特制的玻璃三通阀入口端连接，玻璃三通阀两个出口端中一端与洗脱瓶相接，另一端与一个棕色玻璃瓶连接；棕色玻璃瓶底部通过一个玻璃阀与装一个填有活性炭吸附材料的的玻璃柱连接；该玻璃柱下端与一个特制的玻璃三通阀入口端连接，玻璃三通阀两个出口端中一端直接与洗脱瓶相接，另一端与一个棕色玻璃瓶连接；

其步骤3)的上样中：原始水样经虹吸作用流入最上层的玻璃柱中；

其步骤4)的富集有机污染物中，包括：原始水样在室温(22±2℃)下以一定流速流经XAD柱，一些痕量有机污染物被吸附，滤过的水样进入棕色玻璃瓶中，加入盐酸调节pH值至酸性；然后经虹吸作用以一定流速过PS/DVB串联柱，一些痕量有机污染物被吸附，滤过的水样进入棕色玻璃瓶中，加入氢氧化钠调节pH值至碱性；然后经虹吸作用以一定流速过活性炭，一些痕量有机污染物被吸附；

其步骤5)的富集物的洗脱与收集中，包括，

a)XAD富集物的洗脱与收集：先用有机溶剂浸泡XAD柱适当时间，然后以一定流速洗脱富集物，洗脱液收集于洗脱瓶X1中；再用其它有机溶剂洗脱，并收集洗脱液；

b)PS/DVB富集物的洗脱与收集：先用有机溶剂浸泡PS/DVB柱适当时间，然后以一定流速洗脱富集物，洗脱液收集于洗脱瓶X2中；再用其它有机溶剂洗脱，并收集洗脱液；

c)活性炭富集物的洗脱与收集：先用有机溶剂浸泡活性炭柱适当时间，然后以一定流速洗脱富集物，洗脱液收集于洗脱瓶X3中；再用其它有机溶剂洗脱，并收集洗脱液；

其步骤6)的富集物的浓缩与保存中，包括：所有洗脱液经自然挥干后用甲醇再溶解，氮吹浓缩至适量体积，转移至玻璃试管中，低温避光保存。

本发明中，所述XAD-2固相柱制备与活化为：XAD-2离子交换大孔吸附树脂(20～60目)4g依次用适量超纯水、二氯甲烷、正丙醇、甲醇清洗3次，然后封存于甲醇中。柱床上、下端均垫有玻璃棉。树脂填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明中，所述PS/DVB固相柱制备与活化为：PS/DVB吸附材料(100～200目)4g用适量甲醇清洗1次，然后封存于甲醇中。柱床上端垫少量玻璃棉，下端带有玻芯和玻璃棉。吸附剂填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明中，所述椰壳类活性炭固相柱制备与活化为：椰壳类活性炭(20～40目)2g用适量丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡3～4小时，然后甲醇清洗2次，并封存于甲醇中。柱床上、下端均垫有玻璃棉。活性炭填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明步骤(1)中，XAD-2类型、吸附剂用量、清洗条件、保存方法、填充方式及活化条件为：XAD-2离子交换大孔吸附树脂(20～60目)4g依次用适量超纯水、二氯甲烷、正丙醇、甲醇清洗3次，然后封存于甲醇中。柱床上、下端均垫有玻璃棉。树脂填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明步骤(1)中，PS/DVB类型、吸附剂用量、清洗条件、保存方法、填充方式及活化条件为：PS/DVB吸附材料(100～200目)4g用适量甲醇清洗1次，然后封存于甲醇中。柱床上端垫少量玻璃棉，下端带有玻芯和玻璃棉。吸附剂填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明步骤(1)中，活性炭类型、吸附剂用量、清洗条件、保存方法、填充方式及活化条件为：椰壳类活性炭(20～40目)2g用适量丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡3～4小时，然后甲醇清洗2次，并封存于甲醇中。柱床上、下端均垫有玻璃棉。活性炭填充后，缓慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超纯水漂洗树脂，留少量超纯水于柱中。

本发明步骤(2)中，XAD-2固相填充柱和PS/DVB固相填充柱都通过一个玻璃三通阀与棕色玻璃瓶及洗脱瓶相连接；

步骤(2)中，依次将XAD-2固相填充柱、PS/DVB固相填充柱和椰壳类活性炭填充柱进行串联；

步骤(2)中，PS/DVB固相富集部分为串联2个填充4g PS/DVB的玻璃柱。

本发明步骤(4)中，经XAD-2柱滤过的水样用优级纯浓盐酸(36％～38％)调节pH值至2～3；

步骤(4)中，经PS/DVB柱滤过的水样用优级纯氢氧化钠调节pH值至5～7。

本发明步骤(5)中，富集过水样的XAD-2柱用20mL甲醇：丙酮(7:3,V/V)浸泡15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集洗脱液。并重复上述操作1次。之后，用30mL丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡XAD-2柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集洗脱液。最后，用45mL二氯甲烷浸泡XAD-2柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集洗脱液；

步骤(5)中，富集过水样的PS/DVB柱用20mL甲醇：乙酸乙酯(1:1,V/V)浸泡15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集洗脱液。并重复上述操作2次。之后，用20mL正己烷浸泡PS/DVB柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集洗脱液。最后，用20mL二氯甲烷浸泡PS/DVB柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被萃取的有机污染物并收集；

步骤(5)中，富集过水样的椰壳类活性炭柱用20mL丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被富集的有机污染物并收集洗脱液。并重复上述操作1次。之后，用20mL二氯甲烷浸泡椰壳类活性炭柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被富集的有机污染物并收集洗脱液。最后，用10mL甲醇浸泡椰壳类活性炭柱15分钟，然后以3～5mL/min的流速洗脱被富集的有机污染物并收集洗脱液。

本发明中，所有洗脱物在无污染环境中自然挥干，为防止环境中灰尘污染，坩埚口用铝箔覆盖，铝箔用针头戳一些小孔以便溶剂挥发。坩埚中干燥的富集物用适量甲醇再溶解，高纯氮气以0.lmL/min浓缩至lmL，收集于玻璃磨口试管中，密封避光保存于一20℃，30天内完成GC-MS分析。

本发明提供了一种饮用水中有机污染物的富集方法。本方法通过集成XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭等三种吸附材料，并精细调节水样pH值，能实现广谱富集饮用水中痕量有机污染物，所获得的富集物既可用于饮用水中痕量有机污染物谱分析，也适用于生物学效应研究。

本发明方法具有如下优点：

(1)将XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭等三种不同吸附特性的吸附材料进行串联后用于富集水样有机污染物，可实现从非极性、低极性到强极性有机污染物广谱萃取，且对有机污染物富集效率高，所获得的富集物既可用于饮用水中有机污染物谱分析，也适用于生物学效应研究；

(2)本方法可用于大体积水样，如40L水样，连续富集。

(3)所用吸附材料均易得、成本低，并能够重复使用，具有良好的推广应用价值。

为了便于理解，以下将结合加标水样的萃取富集效率实验、附图表和实施例对本发明的富集饮用水中有机污染物的方法进行具体阐释。需要特别指出的是，具体实例和附图表仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。

附图说明

图1是水样富集和洗脱体系的流程图。

图2是某水厂出厂水样经不同吸附材料不同洗脱溶剂富集提取样品GC/MS分析总离子流色谱图；其中，JCBT-甲醇:丙酮(7:3,v/v)；BTZJW-丙酮:正己烷(1:1,v/v)；ELJW-二氯甲烷；JCYSYZ-甲醇:乙酸乙酯(1:1,v/v)；ZJW-正己烷；JC-甲醇；YC-乙醇。

具体实施方式

实施例1

本发明方法的模拟萃取性能测试实验：采集Milli-Q超纯水40L两份，分别加入20μg目标化学物质包括34种农药类、8种邻苯二甲酸酯类和己二酸类、6种醚类、4种酚类、9种多氯联苯类、16种多环芳烃类、4种胺类等挥发性或半挥发性有机污染物。GC/MS采用全扫描方式进行定性分析；检索谱库：美国NIST标准谱库；采用每种物质定量离子的提取质量图谱峰面积，根据相应回归方程计算所得浓度；

实验室方法空白分析：采集相同Milli-Q超纯水40L，采用同上述加标水样相同前处理和GC/MS进行分析，检测本底值；其目的是确定实验环境、试剂以及分析仪器等是否引入目标污染物；

富集方法对目标化合物的富集效率：由XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭三种吸附材料串联组成的萃取富集系统对每种目标化合物的富集效率如表1所示；51种目标化合物吸附良好，富集效率大于60％；5种目标化合物富集效率在40％～60％之间；仅25种目标化合物富集效率小于40％；

富集系统过载的判断：为判断富集系统是否存在对过载问题，在向40LMilli-Q超纯水中加入20μg目标物质水平后，将经过XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭富集后的流出水样再重复经XAD-2、PSDVB和椰壳类活性炭萃取富集系统进行相同的富集操作，并按相同的洗脱程序洗脱各吸附剂，收集的洗脱液采用相同的GC/MS条件进行分析，结果如表2所示；该系统对所有目标化合物不存在过载问题。

具体应用案例：某城市自来水厂出厂水中痕量有机污染物谱分析

采集以黄浦江水为水源的上海市某水厂出厂水40L，借虹吸装置的虹吸作用过4gXAD-2吸附柱，流速控制在15-20mL/min；向过完XAD-2吸附柱的水中加入适量36-38％盐酸(优级纯)，将水样pH调至2～3，然后借虹吸装置的虹吸作用依次过两个4gPS/DVB柱；向过完PS/DVB吸附柱的水中加入适量氢氧化钠溶液，将水样pH调整至5～7，然后借虹吸装置的虹吸作用过2g椰壳类活性炭柱，分别用洗脱溶剂将吸附剂富集的有机物以3～5mL/min流速洗脱，洗脱液于坩埚中自然挥干，甲醇再溶，氮气浓缩定容至1mL，-20℃密封避光保存。每次样品GC/MS分析前进行仪器调谐、连续校准、方法空白和溶剂空白，可检出痕量有机物约43种，如图2所示，属于我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)范畴的有8种；

表1富集系统(XAD-2、PSDVB、活性炭)对每一种目标化合物的富集效率(平行样)

表2富集系统过载判断(平行样)

在上述对于本发明方法的富集性能实验中，仅选择了81种水体中可能存在的痕量有机污染物作为研究目标化合物，但并不代表本方法仅限于这81种有机污染物，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述阐述的技术内容作些更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术内容和方案内容，依据本发明的技术实质，对上述实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明方法方案的范围内。