本发明属于无机功能材料制备领域，涉及一种处理有机废水的光催化负载物-铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)，尤其涉及一种处理染料废水的光催化负载物及其制备方法和应用。
背景技术：
人工合成的染料是印染、纺织和造纸等工业废水中的重要污染物之一，通常含有复杂的芳香环结构，具有难降解物质多、有机物成分复杂、浓度高、毒性大、可生化性差、脱色困难等特点。偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，占有机染料的80％左右，色谱齐全。偶氮染料废水成份复杂、色度高、可生化性差，如甲基橙是一种偶氮类染料，它是对氨基苯磺酸重氮盐与N，N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中耦合得到的，有毒，可在食物链中生物聚积，严重威胁着人类的生命安全。目前染料工业废水处理主要致力于对偶氮染料废水的治理，如何对其进行无害化处理，一直受到研究者的关注，其研究具有重要的社会效益和经济效益。偶氮染料废水属于难降解废水，处理方法有许多，但因造价高，难以实施。因此，探索投资小、处理效率高、又可以达到排放标准的处理工艺是急需的，也是必要的。
目前，国内外处理甲基橙废水常用的方法有：吸附法、膜分离法、过滤法、混凝法、氧化法(光催化氧化法、氧化剂氧化法)、凝聚法(凝聚沉降法、凝聚浮升法)生物法活性污泥法、生物滤池法、厌氧消化法等。其中氧化法由于处理效果较好，是目前比较常用的甲基橙废水处理方法，但成本较高，不适合大规模应用。而吸附法虽然运行成本较低，但是处理效果不佳。
二氧化钛(TiO2)是目前公认的最有效的半导体催化剂，相对于传统光催化剂具有化学性能稳定，耐酸碱和光化学腐蚀，无二次污染，价廉，无毒等优点，是最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。然而，悬浮态的二氧化钛不易回收、再生能力差、技术复杂，需要提供一种多孔介质的负载体，克服二氧化钛易流失，分离回收困难，同时将二氧化钛的光催化性能与和负载吸附性能结合起来，使其固定化，就具有了较好的光催化效果、寿命较长及易再生回收性能。但是，通常使用的载体，如活性炭、石墨烯、玻璃、陶瓷存在着等成本较高，获取不易的问题。工业固废物获取方便，成本低廉，以铝污泥负载TiO2光催化剂，不仅能够实现污泥的资源化，而且可发挥吸附与光催化的协同作用，为光催化提供一种新的复合光催化材料。共同处理水中特殊的污染物质。
铝污泥是自来水厂水处理过程中用铝盐作为絮凝剂产生的副产物，作为净水工程中产生的废弃物，铝污泥因其产量大且处置费用高的原因越来越引起人们的重视。对于一个规模15万m3/d的水厂，每天将产生10t铝污泥。近年来，国内外学者对铝污泥进行了不断深入的研究，如铝污泥作为吸附剂对磷的去除，将铝污泥用于人工湿地中的填料材料等。因此，寻找途径实现铝污泥的废物利用具有环境和经济的双重效益。通过检索分析国内外文献，目前尚没有针对铝污泥负载纳米二氧化钛光催化剂制备及其降解甲基橙染料废水的方法。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种新型的用于处理水中污染物光催化负载物及其制备方法。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种高效处理甲基橙染料废水的光催化负载物，该光催化负载物为铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)。
另外，本发明所提供的一种高效处理甲基橙染料废水的光催化负载物的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)纳米二氧化钛胶体的制备；(2)铝污泥的预处理；(3)铝污泥负载二氧化钛的制备；所述的步骤(3)包括：
①将步骤(2)预处理后得到的铝污泥粉末在烘箱烘干，备用；
②按照(10～20)：1的质量比将铝污泥粉末与纳米二氧化钛胶体混匀，放入烘箱中于100～110℃下烘干；
③将样品放入已预热的马弗炉中，于480～650℃中焙烧1～3h，降至室温后即得铝污泥负载二氧化钛。
优选地，如上所述高效处理甲基橙染料废水光催化负载物的制备方法，其中的步骤(1)包括：
①配制钛酸正丁酯的乙醇溶液：将钛酸丁酯加入无水乙醇溶液中搅拌均匀，乙醇与钛酸丁酯溶液的体积比为1：0.3～0.2；
②在上述配制的钛酸正丁酯的乙醇溶液中滴加二乙醇胺，作为螯合剂；
③配制pH调节剂：将无水乙醇及浓盐酸加入水中搅拌均匀，配制成pH调节剂；
④在上述配制的钛酸正丁酯的乙醇溶液中滴加配制的pH调节剂，最终使溶液的pH＝5～6；
⑤剧烈搅拌1.5～3h，得纳米二氧化钛胶体。
优选地，如上所述高效处理甲基橙染料废水的光催化负载物的制备方法，其中的步骤(2)包括：
①将自来水厂取回的铝污泥烘干；
②利用粉碎机将烘干的铝污泥研磨成粉末并过80～160目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料；
③将所得到铝污泥原料投入已预热的马弗炉中，于800～1100℃中焙烧2h，降至室温后备用。
最后，本发明所提供的一种利用上述铝污泥负载二氧化钛处理甲基橙染料废水的方法，该方法包括将所述铝污泥负载二氧化钛悬浊于甲基橙染料废水中，在紫外光下照射处理2～4小时。
优选地，如上所述利用上述铝污泥负载二氧化钛处理甲基橙染料废水的方法，其中按10～100mg/L废水的比例加入所述铝污泥负载二氧化钛。
本发明在处理甲基橙废水的试验中，以TiO2/As为催化剂，降解浓度为100mg/L的甲基橙溶液，经紫外灯下照射4小时，甲基橙的降解率达70％以上，且随着光照时间的延长，甲基橙的降解率在提高。残余溶液颜色变浅。将残余溶液替换为新的甲基橙溶液后再与催化剂循环使用。结果表明，催化剂在第一次，第二次使用过程中甲基橙染料的降解率均在60％以上。另外，与纳米TiO2粉末相比，铝污泥颗粒大质量重，以铝污泥为载体制备负载TiO2型光催化剂，废水处理后只需静置沉降即可实现催化剂的分离回收。
与现有技术相比，本发明的原料为零成本；制备方法简单(负载物在常温常压下制备)，成本低廉；工艺流程简单；由于本发明主要是固体废弃物的二次利用，因此不会产生二次污染；在光照条件下能有效处理甲基橙染料废水，具有催化降解率高等特点，废水处理后催化剂易回收，具有很高的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)的制备
⑴纳米二氧化钛(TiO2)的制备
本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛
①取无水乙醇67mL放置在磁力搅拌机上以120r/min进行搅拌，边搅拌边缓缓加入17mL的钛酸丁酯，滴加完后缓缓加入4.8mL的二乙醇胺，搅拌30分钟。
②加入0.9mL的去离子水，9ml的无水乙醇及适量的浓盐酸摇匀后，缓慢滴加入步骤①配制的溶液中，使其pH＝5～6，连续搅拌2小时后，静置2小时。
③溶胶制备完成后用是否出现丁达尔效应验证溶胶制备的效果。.
⑵铝污泥(As)的处理
①将从自来水厂取回的铝污泥，用电热恒温鼓风干燥箱烘干。
②利用研磨机研磨成粉末并过100目筛，过筛后得到粉末状的铝污泥原料。该粉末状铝污泥作为纳米二氧化钛负载物。
③将所得铝污泥原料投入已预热的马弗炉中，于1000℃中焙烧2h，降至室温后待用。
⑶铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)的制备
本实验采用混合泥浆法制备负载物。
①将所得铝污泥在烘箱中105℃下烘2h至干燥待用。
②分别称量5g As放入干净的烧杯，向烧杯内加入1g TiO2胶体，搅拌使其混合均匀。将上述样品放入烘箱中于105℃下烘干。
③放入600℃马弗炉(已预热)中焙烧2h，降至室温后即得铝污泥负载二氧化钛材料(TiO2/As)。
实施例2：TiO2/As处理甲基橙模拟废水的实验
首先将所得铝污泥(已预处理)在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，分别称量6组5g As放入干净的瓷坩埚中，进行标号①②③④⑤⑥，取标号为①②③分别加入1g TiO2胶体，搅拌使其混合均匀。将上述样品①②③放入烘箱中烘干，放入马弗炉(已预热)600℃中焙烧2h，降至室温后即得纳米二氧化钛负载铝污泥材料(TiO2/As)。
在标号为①②③④⑤⑥分别取样品各1g，将其放入培养皿中，并进行标号①②③④⑤⑥再取标号为⑦⑧⑨的培养皿，加入1g二氧化钛胶体。在每个培养皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，搅拌均匀。在紫外光灯下照射4h。用去离子水定容到35mL，在离心机中进行离心(8000r/min，7min)。取样品上清液用紫外分光光度计(UV-Vis)检测，在甲基橙最大吸收波长处(463nm)测量吸光度。按甲基橙标准曲线计算溶液中剩余的甲基橙浓度，采用公式(1)计算样品对甲基橙的降解率。
式中：n：甲基橙的降解率(％)；C：甲基橙的液相平衡浓度(mg/L)L；C0：甲基橙的初始浓度(mg/L)。
本实验所得TiO2/As(复合材料组)降解甲基橙样本3个①②③，设对比样本6个，分别为As组④⑤⑥降解甲基橙样本3个，TiO2组⑦⑧⑨降解甲基橙样本3个。在甲基橙初始浓度为100mg/L的条件下，将上述9组样品对甲基橙溶液的降解进行比较，以甲基橙的降解率为指标进行分析。结果见表1
表1 TiO2/As、As和TiO2对甲基橙溶液的降解率
注：“**”表明差异达到极其显著水平(P<0.01)，
降解率(％)采用平均值±标准偏差表示。
由表1可以看出，TiO2/As降解率远远高于As及TiO2，比As组高出53％，比TiO2组高出39.5％，具有极其显著差异。这说明本发明铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)对水中有机物的处理具有显著效果，将二氧化钛的光催化性能与和负载吸附性能结合起来，不仅提高了二氧化钛对水中有机物的光催化降解率，且解决了二氧化钛粉末处理废水后，难回收的现状，为以后二氧化钛大规模运用于处理水中污染物的目标迈向了一大步。
实施例3：不同工艺TiO2/As制备对比实验
工艺一
将一定体积梯度(17.0、25.5、34.0、42.5mL)的钛酸四正丁酯分别加入经预处理的铝污泥10g中，搅拌均匀后分别加入一定量的去离子水(3.6、5.4、7.2、9.0ml)，得到泥浆状混合物，经80℃烘干，进入马弗炉焙烧(600℃焙烧2h)，得到TiO2/As，取1g样品以甲基橙作为指标进行测定。结果见表2。
工艺二
将依据本发明内容(2)制备的一定浓度梯度(1、2、3、4g/L)的二氧化钛胶体1g，分别加入经预处理的铝污泥5g中，得到泥浆状混合物，经80℃烘干，进入马弗炉焙烧(600℃焙烧2h)，得到TiO2/As，取1g样品以甲基橙作为指标进行测定。结果见表2。
表2 不同工艺制备的TiO2/As对甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差异达到显著水平(P<0.05)
由表2数据对比可知本发明工艺二制备的TiO2/As对甲基橙降解率较高，用料节省，操作简单。说明本发明工艺优于一般常规负载工艺方法。
实施例4：不同煅烧时间对TiO2/As降解甲基橙的影响实验
将已预处理的As与纳米二氧化钛(TiO2)胶体以一定比例(10:1)进行混合，得到泥浆状混合物，经80℃烘干，进入马弗炉煅烧(600℃)，在一定时间(1h、1.5h、2h、2.5h)后得到TiO2/As。以甲基橙溶液作为指标进行测定。结果见表3。
表3 不同煅烧时间制备TiO2/As对甲基橙溶液的降解率
由数据对比可得，当其他工艺条件一定时，煅烧温度在2h后降解率达到最高，处理效果最好。
实施例5：TiO2/As与TiO2/CFA对甲基橙溶液降解的对比实验
首先将铝污泥与粉煤灰在烘箱中105℃下烘干2h烘干待用，称量5g As3组放入干净的烧杯，进行标号①②③，称量5g CFA3组放入干净的烧杯，进行标号④⑤⑥，将上述样品分别加入1g TiO2胶体，搅拌使其混合均匀。将上述样品放入烘箱中烘干，放入马弗炉(已预热)500℃中焙烧2h，降至室温后即得TiO2/As与TiO2/CFA。取铝污泥(已预处理)三个样作为空白对照，标号为⑦⑧⑨。
在标号为①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分别取样品各1g，将其放入培养皿中，并进行标号①②③④⑤⑥⑦⑧⑨。在每个培养皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，搅拌均匀。在紫外光灯下照射8h。用去离子水定容到35ml，在离心机中进行离心(8000r/min，7min)。取样品上清液用紫外可见分光光度计，在甲基橙最大吸收波长处(463nm)测量吸光度。按标线转化为溶液中剩余的甲基橙浓度，同上求得样品对甲基橙的降解率。
本实验所得TiO2/As降解甲基橙样本3个①②③，TiO2/CFA降解甲基橙样本3个④⑤⑥，铝污泥空白对比样本3个⑦⑧⑨。在甲基橙初始浓度为100mg/L的条件下，将上述9组样品对甲基橙溶液降解率为指标进行比较分析。结果见表4。
表4 TiO2/As与TiO2/CFA对甲基橙溶液的降解率
由表4可以看出，在相同条件下，当光照时间延长至8h，TiO2/As组对甲基橙降解率高于TiO2/CFA组，表明TiO2/As较TiO2/CFA具有较高降解印染废水的实用价值。
实施例6：TiO2/As与TiO2/CFA对甲基橙溶液的再次利用对比实验
首先将铝污泥与粉煤灰在烘箱中105℃下烘2h，烘干待用，称量5g As 3组放入干净的烧杯，进行标号①②③，称量5g CFA3组放入干净的烧杯，进行标号④⑤⑥，将上述样品分别加入1g TiO2胶体，搅拌使其混合均匀。将上述样品放入烘箱中烘干，放入马弗炉(已预热)500℃中焙烧2h，降至室温后既得铝污泥负载二氧化钛(TiO2/As)与粉煤灰负载二氧化钛(TiO2/CFA)。取1g未经负载的三组As作为空白样，标号为⑦⑧⑨。
在标号为①②③④⑤⑥⑦⑧⑨分别取样品各1g，将其放入培养皿中。在每个培养皿中注入20mL，100mg/L的甲基橙溶液，搅拌均匀。在紫外灯下照射4h。用去离子水定容到35mL，在离心机中进行离心(8000r/min，7min)。取样品上清液用UV-Vis检测，在甲基橙最大吸收波长处(463nm)测量吸光度。按甲基橙标线转化为溶液中剩余的甲基橙浓度，进而利用公式(1)求得样品对甲基橙的降解率。
本实验所得TiO2/As降解甲基橙样本3个①②③，TiO2/CFA降解甲基橙样本3个④⑤⑥，As对照组样3个⑦⑧⑨。在甲基橙初始浓度为100mg/L的条件下，将上述9组样品对甲基橙溶液的降解进行比较，以甲基橙的降解率为指标进行分析。结果见表5。
表5 TiO2/As与TiO2/CFA s对甲基橙溶液的降解率
由表5可得，在相同实验条件下，TiO2/CFA降解效率略高于TiO2/As，只有1.5％，差别不大，没有统计学意义。表明在此一次处理工艺条件下，TiO2/As与TiO2/CFA对印染废水模拟溶液具有相同降解性能。
将上述负载物样品进行沉淀回收，进行再次降解甲基橙溶液实验，具体过程同上，经UV-Vis测试后，结果见表6。
表6 重复利用TiO2/As与TiO2/CFA对甲基橙溶液的降解率
注：“*”表明差异达到显著水平(P<0.05)
由表6可得，回收负载物再次降解甲基橙溶液，TiO2/As高于TiO2/CFA对甲基橙溶液的降解率，统计学上有显著意义，表明TiO2/As作为光催化负载物在重复使用性能上高于TiO2/CFA，具有较高的再次使用价值。