一种可见光响应的CdS/Nd2S3纳米复合光催化材料的制备与应用的制作方法

本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种纳米复合cds/nd2s3无机材料的制备，它在可见光照射下有良好的光催化性能。

背景技术：

环境污染已成为制约全球经济快速发展的主要问题之一，特别是是在水污染方面，各国每年需要投入大量的人力物力去治理，将绿色环保的光催化技术应用于解决此问题引起了科学家们的广泛关注。光催化技术是利用太阳光将水中有机和无机污染物分解或者氧化还原成对环境无污染的物质，具有低能耗，绿色环保等特点。就目前已有的研究而言，大部分光催化材料需要较高的能量激发，可见光下反应活性不理想，即使对可见光有响应的光催化材料，其光催化量子效率也普遍偏低，稳定性不强，使光催化材料距离实际应用还有一定的差距。采用新的制备方法，合成出具有高稳定性、太阳光能量转换效率高及吸收光谱广的新型光催化材料，对光催化技术应用于环境保护、能源短缺等方面具有重要的战略意义。

自从20世纪70年代日本科学家发现tio2光催化现象以来，大量的研究表明半导体材料，如金属氧化物(tio2，zno，zro，wo3，cdo)和硫化物(cds，zns)等都具有光催化活性。半导体光催化反应是以光能为驱动力的氧化-还原过程，其电子的激发与传递过程同绿色植物光合作用过程极为相似。近年来，研究者们发现多元金属硫化物光催化剂可以通过其元素类型、组成结构和比例来调节能带结构和带隙宽度，使其吸收边红移，在可见光区域有较强的吸收，实现高效的光催化反应性能和光催化剂的可控制备，尤其是设计和研究复合硫化物成为了研究的热点。复合二元金属硫化物asx/bsy因具有较窄的禁带宽度，独特的光电转换效率和催化性能，成为一种具有广阔发展空间的新型光催化剂材料。其中硫化镉(2.4ev)作为新一代的窄带隙立方晶相光催化剂，具有良好的导热，导电以及光学特性，对可见光具有强烈的光电效应，可应用于光电管和太阳能电池。但是由于cds在光照射时不够稳定。三硫化二钕（2.7ev）是一种窄带隙半导体，具有良好的化学稳定性，但单一的nd2s3在光催化技术中没有太多的应用。要克服上述光催化剂的问题，采用改性、修饰和复合不失为一种有效的方法。如果将这两种不同带隙半导体复合，通过中间带隙和异质结的形成，可调节光催化氧化-还原过程电位而有效提高可见光响应和光生电荷的利用率，而且少量nd2s3掺入能增强cds的稳定性。

本发明以硝酸镉，硝酸钕和含硫化合物为原料，在醇为溶剂的条件下，采用溶剂热法制备得到cds/nd2s3（cd-nd-s）前驱体，通过改变金属离子比例，焙烧温度调节催化剂活性。由于两种不同晶体紧密结合，半导体耦合形成异质结，复合体价带和导带电位将发生改变，使光生电子和空穴的分离效率提高，抑制了载流子的复合，最终导致光电转换效率和降解活性提高。同时作为一种纳米结构的新材料，其特有的比表面积使它具有许多优异的物理化学性能，从而在光催化应用等方面具有很好的前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在可见光下有良好光催化性能的硫化物纳米复合无机材料的制备方法，其特征是通过控制cd与nd的比例，在分散剂辅助作用下，采用适合的硫源，用醇作为溶剂，于反应釜中反应数小时，将得到的硫化物沉淀抽滤洗涤，干燥过夜，样品程序升温焙烧自然冷后得cd-nd-s。本发明获得的复合硫化物纳米无机材料的制备方法及应用包括以下步骤：

(1)按cd与nd物质的量比为100:(0.1～1.0)分别称取所需硝酸镉和硝酸钕加入到醇溶剂中，将其在磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，具体的nd物质的量可以是cd的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%；

(2)将聚乙二醇（peg）加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐醇溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量来衡量，可为2%、4%、6%、8%或10%，待其完全溶解；

(3)将低分子量有机含硫化合物溶于醇溶剂中，称取量以反应理论可得到的cds+nd2s3的物质的质量来衡量，其中n(m):n(s)可为1.0:1.0、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0、1.0:3.5或1.0:4.0，待其完全溶解；

(4)将步骤(3)获得的醇溶液在剧烈搅拌下缓慢滴入到步骤(2)醇溶液中，滴完后通入氮气30min排除溶液中溶解的其它气体；

(5)将步骤(4)获得的醇溶液转入到反应釜中，置于110～160℃，反应12～36h，取出反应釜，自然冷却室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品前驱体；

(6)取步骤(5)获得的样品前驱体于一定保护气氛下程序升温焙烧到300～800℃，保温1～6h，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)将(6)获得的cd-nd-s样品，超声分散于甲基橙溶液中，用波长大于420nm可见光进行光催化降解性能测试。

在上述方案的基础上，步骤(1)和(3)中所述的醇溶剂可以为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的分散剂可以为peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-2000、peg-3000或peg-4000中的一种或几种的混合物；步骤(3)中所述的有机含硫化合物可以为硫脲、氨基硫脲、二甲醇硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代乙酸、硫代吗啉中的一种或几种的混合物；步骤(6)中所述的反应气氛可以为氮气、氩气、氖气、氢气中的一种或几种的混合物；步骤(6)中所述的程序升温可分段进行，先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用3～5℃/min的升温速率升温到400～800℃，保温1～5h，自然冷却到室温。其中焙烧温度为300、400、500、600、700或800℃，合计焙烧时间为2、3、4、5或6h。

在上述方案的基础上，该方法制备出了具有可见光下高光催化活性的cds/nd2s3复合纳米光催化材料，并进行了相关表征：xrd检测表明，在最佳焙烧温度和时间下得到cd-nd-s复合金属硫化物，复合后光催化材料的衍射峰与单一cds的衍射峰强度相比反而有所降低，峰形有一定宽化，表明复合能抑制样品的结晶和晶粒增长（图1）。uv-vis漫反射光谱分析可知复合金属硫化物的吸收波长明显红移，吸收强度上要比复合前的cds和nd2s3大得多（图2）。hr-tem可知cd-nd-s平均粒径约为30nm，颗粒的分散性较好（图3a）；晶格测试证明cds和nd2s3同时存在，且复合较好（图3b）。在可见光下以降解甲基橙溶液来评价复合前后光催活性，表明复合硫化物的活性大大增加（图４）。

本发明技术方案的显著特点主要体现在：

(1)通过控制cd与nd物质的量比，采用醇溶剂热法得到均匀纳米cd-nd-s复合硫化物光催化材料，不同带隙硫化物的复合后能有效提高光响应能力和拓展光响应范围；

(2)少量nd2s3和适量添加peg作为分散剂，能有效抑制复合材料颗粒的团聚，促进颗粒的均匀生长，提高产品的比表面积；

(3)采用有机含硫化合物作为硫源，能有效控制金属硫化物生成速率，控制纳米粒子长大和均匀性。

本发明提出一种环保、简单，且组成和颗粒大小、形貌可控的cd-nd-s复合硫化物光催化材料的制备方法。

附图说明

图1是复合前后样品的xrd图。

图2是复合前后样品的uv-vis漫反射光谱图。

图3是cd-nd-s复合光催化材料的hrtem图。

图4是复合前后样品在可见光下降解活性比较。

具体实施方式

实施例一：

(1)称取0.005mol硝酸镉(cd(no3)·4h2o)和0.01mmol硝酸钕(nd(no3)·6h2o)溶解于100ml乙二醇溶液中作为a溶液；

(2)将peg-1000加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量的2%，充分搅拌待其完全溶解；

(3)将0.0051mol硫代乙酰胺溶于100ml乙二醇溶液中，待其完全溶解后作为b溶液；

(4)将b溶液缓慢滴入到剧烈搅拌下的a溶液中，滴完后通入氮气30min排除溶液中的其余气体；

(5)将步骤(4)获得的混合醇溶液转入到反应釜中，密封后置于120℃反应24h后，取出反应釜，冷却至室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品前驱体；

(6)称取步骤(5)获得的样品于氮气气氛下先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用4℃/min的升温速率升温到500℃，保温3h，自然冷却到室温，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)将(6)获得的cd-nd-s样品，超声分散于甲基橙溶液中，用波长大于420nm可见光进行光催化降解性能测试。

实施例二：

(1)称取0.005mol硝酸镉和0.02mmol硝酸钕溶解于100ml丙三醇溶液中作为a溶液；

(2)将peg-600加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量的4%，充分搅拌待其完全溶解；

(3)将0.006mol硫脲溶于100ml丙三醇溶液中，待其完全溶解后作为b溶液；

(4)同实施实例一中的步骤（4）；

(5)将步骤(4)获得的混合醇溶液转入到反应釜中，密封后置于140℃，反应12h后，取出反应釜，冷却至室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品前驱体；

(6)称取步骤(5)获得的样品于氩气气氛下先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用5℃/min的升温速率升温到600℃，保温2h，自然冷却到室温，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)同实施实例一中的步骤（7）。

实施例三：

(1)称取0.006mol硝酸镉和0.03mmol硝酸钕溶解于100ml的1,2-丙二醇溶液中作为a溶液；

(2)将peg-400加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量的6%，充分搅拌待其完全溶解；

(3)将0.008mol氨基硫脲溶于100ml的1,2-丙二醇溶液中，待其完全溶解后作为b溶液；

(4)同实施实例一中的步骤（4）；

(5)将步骤(4)获得的混合醇溶液转入到反应釜中，密封后置于130℃，反应18h后，取出反应釜，冷却至室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品；

(6)称取步骤(5)获得的样品于氩气气氛下先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用4℃/min的升温速率升温到700℃，保温3h，自然冷却到室温，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)同实施实例一中的步骤（7）。

实施例四：

(1)称取0.008mol硝酸镉和0.04mmol硝酸钕溶解于100ml的1,3-丙二醇溶液中作为a溶液；

(2)将peg-4000加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量的8%，充分搅拌待其完全溶解；

(3)将0.010mol硫代甲酰胺溶于100ml的1,3-丙二醇溶液中，待其完全溶解后作为b溶液；

(4)同实施实例一中的步骤（4）；

(5)将步骤(4)获得的混合醇溶液转入到反应釜中，密封后置于110℃，反应36h后，取出反应釜，冷却至室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品；

(6)称取步骤(5)获得的样品于氖气气氛下先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用5℃/min的升温速率升温到800℃，保温1h，自然冷却到室温，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)同实施实例一中的步骤（7）。

实施例五：

(1)称取0.01mol硝酸镉和0.05mmol硝酸钕溶解于100ml正丁醇溶液中作为a溶液；

(2)将peg-2000加入到步骤(1)制得的混合硝酸盐溶液中作为分散剂，加入量以反应理论可得到的cd-nd-s的质量的10%，充分搅拌待其完全溶解；

(3)将0.012mol硫代乙酸氨溶于100ml正丁醇溶液中，待其完全溶解后作为b溶液；

(4)同实施实例一中的步骤（4）；

(5)将步骤(4)获得的混合醇溶液转入到反应釜中，密封后置于160℃，反应12h后，取出反应釜，冷却至室温，得到的样品经离心分离后用去离子水洗涤多次，经60℃干燥过夜，得到硫化物样品；

(6)称取步骤(5)获得的样品于95%氩气+5%氢气(体积比)氛下先用2℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，再用3℃/min的升温速率升温到400℃，保温5h，自然冷却到室温，得到金属硫化物光催化剂样品；

(7)同实施实例一中的步骤（7）。

需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。虽然实施例中未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。初步实验表明，cd-nd-s复合光催化剂还可应用于可见光催化产氢和co2光催化还原。