本发明属于催化剂载体和催化剂制备
技术领域：
，具体涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，世界上工业化生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化得到，采用的是银催化剂。该催化剂载体为惰性材料，通常是α-氧化铝，活性组分为银，同时添加其他助剂。乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能与催化剂的组成及制备方法有重要关系，与载体的性能和制备方法也有重要关系。催化剂的组成及制备方法方面主要集中在助剂方面的研究，其中铼(re)和铯(cs)的引入，shell公司首先在1986年公开含铼的银催化剂专利。专利us4761394和us4766105持续报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院专利cn102527384a中报道在催化剂制备过程中浸渍顺序，浸渍时间对催化剂性能的影响，认为助剂的加入顺序对催化剂的性能有影响，碱金属助剂和碱土金属助剂不能先于铼助剂加入。负载银量及浸渍次数方面的专利也有报道，专利mxpa04008167(a)指出载体负载银量至少为10克/千克，载体表面积大于1m2/g，孔径从0.2-10微米占总孔容70％以上，提供至少0.27ml/g的孔体积。专利us5691269(a)中报道用于烯烃环氧化的银催化剂，催化剂载体为多孔载体，表面积为0.1-2m2/g，孔容为0.1-1ml/g，负载银量为3-20wt％，新鲜催化剂上每平方微米负载银粒个数10-70个。载体方面的专利集中在载体的制备方法、组成、孔分布等方面。专利us5063195和us5703001报道了载体的制备方法。专利us6787656、us5145824指出在氧化铝载体中添加锆(zr)可以改善载体的性能的研究。中国石化专利cn101850243a报道了酸和水处理载体，能使改变载体的孔结构，进而改进催化剂的性能。尽管上述专利文献分别通过在载体制备和催化剂制备体系中进行改进而对催化剂的活性或选择性带来不同程度的改善，但是对这些性能改进的研究一直再继续，改进的性能的途径将更多样化，期望能同时改进催化剂的活性和选择性。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过调整载体原料的粒度、原料配比，以及添加造孔作用的物质来改善α-氧化铝载体的比表面积、强度、吸水率和孔分布。本发明还提供了一种上述α-氧化铝载体的制备方法，该方法通过不同粒度原料的搭配造出合适的孔分布，不同的原料配比能对晶相转变产生影响，造孔作用的物质能产生更丰富的扩散通道和更大的比表面积。将由上述α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，催化剂活性和选择性均可得到明显改进。为此，本发明第一方面提供了一种α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，10μm≤粒度＜100μm的氢氧化铝；组分b，100μm≤粒度＜300μm的氢氧化铝；组分c，250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和/或50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物；组分d，c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物；组分e，矿化剂；组分f，碱土金属化合物；组分g，含硅化合物；组分h，粘结剂；以及组分i，水。根据本发明的一些实施方式，所述α-氧化铝载体前体混合物按其总配料总重量计的组成如下：组分a，10μm≤粒度＜100μm的氢氧化铝，1wt％-90wt％；组分b，100μm≤粒度＜300μm的氢氧化铝，1wt％-90wt％；组分c，250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物，0％-10wt％；和/或50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物，0％-30wt％；组分d，c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物，1wt％-10wt％；组分e，矿化剂，0.1wt％-5.0wt％；组分f，碱土金属化合物，0.1wt％-10wt％；组分g，含硅化合物，0.1wt％-5.0wt％；组分h，粘结剂，1wt％-10wt％，以及；组分i，水，余量；其中，组分c中250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物的量不同时为0％。在本发明的一些优选实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按其配料总重量计，组分b的100μm≤粒度＜300μm的氢氧化铝的量为1wt％-90wt％。在本发明的一些优选实施例中，组分c为250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物，250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物的重量比为(10-1):1。根据本发明的一些实施方式，组分a中的所述的氢氧化铝为三水铝石和/或一水铝石。在本发明的一些优选实施例中，组分a中的所述的氢氧化铝为三水铝石和一水铝石，三水铝石和一水铝石重量比为(1-10):1，优选为(1-5):1。根据本发明的一些实施方式，组分b中的所述氢氧化铝为三水铝石和/或一水铝石。组分b中的所述的氢氧化铝为三水铝石和一水铝石，三水铝石和一水铝石重量比为(1-10):1，优选为(1-5):1。在本发明的一些优选实施例中，组分a和组分b的重量比为0.1-15，优选为0.1-10。本发明中，所述c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物优选为润滑脂类物质，进一步优选为白油和凡士林中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；优选所述重碱土金属为镁和/或钡。本发明中，所述的矿化剂优选为氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述的含硅化合物包括含硅氧化物和硅酸化合物中的一种或多种，优选为硅酸钠，硅酸钙，硅酸锆，硅酸和氧化硅中的一种或多种。本发明中，所述含碳可燃物包括石油焦和/或石墨。根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)。本发明中，所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述α-氧化铝载体的比表面为0.8-3.0m2/g，孔容为0.4-0.7ml/g，吸水率≥50％，压碎强度为50-200n/粒，以总孔容计，0.1μm≤孔径＜5μm的孔占40％-80％，5μm≤孔径＜10μm的孔占1-40％，孔径≥10μm的孔占0.1-10％。本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤s1，将组分a-i混合形成α-氧化铝载体前体混合物；步骤s2，将α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。根据本发明的一些实施方式，在步骤s2中，所述焙烧的温度为1200-1500℃；和/或所示焙烧的时间为10-50h。本发明第三方面提供了一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：组分l，如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；组分m，银元素10％-22％(重量)；组分n，碱金属元素10-5000ppm(重量)；组分o，碱土金属元素10-2000ppm(重量)；组分p，铼元素≤2000ppm(重量)；组分q，铼助剂的共助剂中的金属元素≤2000ppm(重量)。本发明第四方面提供了一种本发明第三方面所述的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法，其为将如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体浸渍在银化合物、有机胺化合物和助剂的溶液中，后经过滤和活化热处理制得银催化剂；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂和任选的铼的共助剂。本发明第五方面提供了一种烯烃环氧化生产环氧化合物的方法，所述烯烃在本发明第三方面所述的方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应。在本发明的一些实施例中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。本发明所提供α-氧化铝载体通过调整载体原料的粒度、原料的种类，以及添加造孔作用的物质来改善α-氧化铝载体的比表面积、强度、吸水率和孔分布。将由上述α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，催化剂活性和选择性均得到了明显改进，在烯烃氧化生产环氧化合物中具有广泛的应用前景。具体实施方式为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。如前所述，尽管现有技术分别通过在载体制备和催化剂制备体系中进行改进而对催化剂的活性或选择性带来不同程度的改善，但是对这些性能改进的研究一直再继续，改进的性能的途径将更多样化，期望能同时改进催化剂的活性和选择性。鉴于此，本发明人对银催化剂以及α-氧化铝载体进行了大量的研究，本发明人出乎意料地发现通过调整载体原料粒度和配比能够有效改进载体的物性，包括比表面积，强度，吸水率和孔分布，当催化剂负载银量和助剂种类及用量在一定范围内时，能改善催化剂的选择性和活性。本发明正是基于上述发现作出的。因此，本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体是由α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得。α-氧化铝载体的比表面为0.8-3.0m2/g；孔容为0.4-0.7ml/g；吸水率≥50％；压碎强度为50-200n/粒；以总孔容计，0.1μm≤孔径＜5μm的孔占40％-80％，5μm≤孔径＜10μm的孔占1-40％，孔径≥10μm的孔占0.1-10％。在本发明的一些实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，10μm≤粒度＜100μm的氢氧化铝；组分b，100μm≤粒度＜300μm的氢氧化铝；组分c，250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和/或50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物；组分d，c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物；组分e，矿化剂；组分f，碱土金属化合物；组分g，含硅化合物；组分h，粘结剂；以及组分i，水，余量。根据本发明的一些实施方式，本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：(1)制备具有如下组成的α-氧化铝载体前体混合物：组分a，10μm≤粒度＜100μm的氢氧化铝，1wt％-90wt％；组分b，100μm≤粒度＜300μm的氢氧化铝，1wt％-90wt％；组分c，250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物，0％-10wt％；和/或50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物，0％-10wt％；组分d，c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物，1wt％-10wt％；组分e，矿化剂，0.1wt％-5.0wt％；组分f，碱土金属化合物，0.1wt％-10wt％；组分g，含硅化合物，0.1wt％-5.0wt％；组分h，粘结剂，1wt％-10wt％，以及；组分i，水，余量；其中，组分c中250μm≤粒度＜800μm的含碳可燃物和50μm≤粒度＜300μm的含碳可燃物的量不同时为0％。(2)对步骤(1)的α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、挤条成型，得到载体胚料，然后对载体胚料进行干燥处理，并于1200-1500℃下焙烧制成α-a12o3载体。上述载体的制备方法中，组分a的氢氧化铝为三水铝石或一水铝石或三水铝石与一水铝石的混合物。当组分a的氢氧化铝为三水铝石与一水铝石的混合物时，三水铝石和一水铝石重量比为(1-10):1，优选为(1-5):1，更优选为(1-4):1，进一步更优选为4:1。上述载体的制备方法中，组分b选用粒度为100μm-300μm的氢氧化铝目的是为了制造不同大小的孔，氢氧化铝可以是三水铝石，也可以是一水铝石，当100μm-300μm的氢氧化铝不选用三水铝石和一水铝石的混合物时，其加入量进一步优选为1-90％。当组分b的氢氧化铝为三水铝石与一水铝石的混合物时，三水铝石和一水铝石重量比为(1-10):1，优选为(1-5):1，更优选为(1-4):1，进一步更优选为4:1。上述载体的制备方法中，组分a和组分b的重量比为0.1-15，优选为0.1-10，更有选为5-10，进一步更优选为10。上述载体的制备方法中，所述c15-c40高碳烷烃和高碳烯烃的混合物优选为润滑脂类物质，可以起到润滑的作用，同时也有造孔的作用，进一步优选为白油和凡士林的一种或多种。本发明载体制备步骤中含碳可燃物优选为石油焦和/或者石墨，进一步优选为石油焦，主要起到造大孔的作用，粒度为250μm-800μm和粒度为50μm-300μm的含碳可燃物可以选用其中一种加入，也可以选用这两种粒度的含碳可燃物的混合物；当选用粒度为250μm-800μm和粒度为50μm-300μm的含碳可燃物的混合物时，粒度为250μm-800μm与粒度为50μm-300μm的含碳可燃物的混合的比例优选为(10-1):1，优选为(5-1):1，更优选为(3.5-2):1。上述载体的制备方法中，所述碱土金属化合物包括碱土金属的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；优选所述碱土金属为镁和/或钡，其目的是提高载体的强度。上述载体的制备方法中，加入粘结剂溶液，所述粘结剂溶液中粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)；优选所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。本发明的银催化剂载体的组分中的粘结剂与氢氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明中所述粘结剂和氢氧化铝以用铝溶胶全部或者部分代替。上述载体的制备方法中，所述的含硅化合物包括含硅氧化物和硅酸化合物中的一种或多种，优选为硅酸钠，硅酸钙，硅酸锆，硅酸和氧化硅中的一种或多种。本发明载体制备步骤中的矿化剂用来加速氢氧化铝的晶相转变，通常选用氟化物，氟化物种类包括氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种，其质量占固体混合物质量的0.1％-5.0％。上述载体的制备方法中，所述前体混合物经捏合得到一种膏状物，然后将膏状物挤出成型制得载体胚料，载体胚料可干燥至含水10％以下，载体胚料的形状可以是球形、块形、圆柱形、单孔圆柱形，多孔圆柱形、拉西环形、三叶草形、蜂窝形等，优选为单孔圆柱或者多孔圆柱。载体胚料的干燥温度优选为60-120℃，干燥时间根据水分含量优选控制在10-30h。在本发明一些实施例中，上述步骤(2)中的焙烧的时间为10-40h，焙烧使氧化铝全部转化为α-a12o3。根据本发明的一些实施方式，本发明第三方面所涉及的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂是基于本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所涉及的方法制备的α-氧化铝载体制得的，除了该α-氧化铝载体外，所述银催化剂中还含有银元素、碱金属元素、碱土金属元素、铼元素以及铼助剂的共助剂中的金属元素。在本发明的一些实施例中，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。在本发明的另一些实施例中，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的一种或多种。根据本发明的一些实施例，基于催化剂的总重量计，所述催化剂中银元素的含量为10％-20％(重量)；碱金属元素的含量为10-5000ppm(重量)；碱土金属元素的含量为10-2000ppm(重量)；铼金属元素的含量为≤2000ppm(重量)；优选为100-800ppm(重量)；铼助剂的共助剂的含量以铼助剂的共助剂中的金属元素计≤2000ppm(重量)；优选为5-1000ppm(重量)。本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。本发明中以“≤”限定范围的组分，是指可任选地或选择性地加入的组分。例如，“铼助剂的共助剂中的金属元素≤2000ppm(重量)”表示铼助剂的共助剂中的金属元素为任选加入组分，并且其含量为0≤铼助剂的共助剂中的金属元素≤2000ppm(重量)。本发明中以x1≤x＜x2来表示参数x在x1-x2范围内。本发明所述用语“铼助剂的共助剂”也称为“铼的共助剂”。根据本发明的一些实施方式，本发明第四方面所涉及的用于烯烃环氧化生产环氧化合物的银催化剂的制备方法可按常规方式制备，其为将如本发明第一方面所述的α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体浸渍在银化合物、有机胺化合物和助剂的溶液中，然后滤去浸渍液，并在含氧混合气体中对所得载体进行活化处理，制成所述银催化剂；所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂和任选的铼助剂的共助剂。上述银催化剂的制备方法中，所述的银化合物包括氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种。上述银催化剂的制备方法中，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷和铯的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合；优选所述碱金属助剂为硫酸铯和/或硝酸铯。上述银催化剂的制备方法中，所述的碱土金属助剂选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合；优选所述碱土金属助剂为钡和/或锶的化合物；更优选的，所述碱土金属助剂为醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。上述银催化剂的制备方法中，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的混合物；优选所述铼助剂为高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。根据本发明的一些实施方式，上述银催化剂的制备方法中，铼的共助剂选自铈、硫、钼、钨和铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。本发明中，铼助剂和铼助剂的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂和铼助剂的共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性和选择性。上述银催化剂的制备方法中，所述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物；优选所述有机胺化合物为乙二胺与乙醇胺的混合物。根据本发明的一些实施方式，所述银催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)用足够量的银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂以及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；(2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；(3)在含氧混合气体中对步骤(2)所得的浸渍过的载体进行活化，制成所述银催化剂。在本发明的一些具体的实施例中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180-700℃，优选200-500℃的温度范围内保持0.5-120分钟，优选1-60分钟进行热分解制成成品银催化剂。根据本发明的一些实施方式，本发明第五方面所涉及的烯烃环氧化生产环氧化合物的方法包括将烯烃置于反应装置中在上述的银催化剂或上述方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。该烯烃环氧化生产环氧化合物的方法也可以理解为上述的银催化剂或上述方法制备的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物中的应用。在本发明的一些优选的实施例中，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。本发明中α-氧化铝载体的物性以及银催化剂的性能的检测方法如下：载体的比表面积根据国际测试标准iso-9277采用氮气物理吸附bet方法测定。例如，可以使用美国康塔公司nova2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。载体的孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司autopore9510型压汞仪测定载体的孔容。本发明所述用语“α-氧化铝载体的压碎强度”指α-氧化铝载体的侧向压碎强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。本发明的银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径为4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1所示。表1银催化剂活性和选择性的测定条件连续测定反应器入口和出口气体组成，使其稳定达到上述反应条件后，记录结果，并进行体积收缩校正，按以下公式计算选择性：其中δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。实施例为使本发明容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明；这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。实施例1：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石50g，粒度为250μm-800μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备：在带搅拌的玻璃烧瓶中加入72g乙二胺、25.0g乙醇胺、加入110g去离子水，把银含量64％的草酸银159g缓慢加入铵溶液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，并保持混合溶液温度在0-15℃，然后向混合溶液依次加入0.6g氢氧化铯、0.4g硫酸锶、0.5g高铼酸铵，钨酸0.5g，氢氧化锂0.1g，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取载体样品20g，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmhg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在320℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。使用微型反应器(微反)评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，微反评价结果列于表3。实施例2：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的一水铝石50g，粒度为250μm-800μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例3：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石20g，粒度为100μm-300μm的一水铝石15g，粒度为50μm-300μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例4：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石140g，粒度为50μm-300μm石油焦20g，粒度为250μm-800μm石油焦70g，30.65g氟化铵、15.12g醋酸钡，硅酸5.0g，凡士林90g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例5：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石50g，粒度为250μm-800μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，白油10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例6：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石40.0g，10μm-100μm一水铝石10.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石400g，粒度为100μm-300μm的一水铝石100g，粒度为50μm-300μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，白油30g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例7：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石30g，粒度为100μm-300μm的一水铝石20g，粒度为50μm-300μm石油焦30g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝,80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例8：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g，10μm-100μm一水铝石100.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石50g，粒度为250μm-800μm石油焦20g，粒度为50μm-300μm石油焦10g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液80g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。实施例9：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石150.0g，10μm-100μm一水铝石150.0g，粒度为100μm-300μm的三水铝石150g，粒度为100μm-300μm的一水铝石150g，粒度为50μm-300μm石油焦10g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。对比例1：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g、10μm-100μm一水铝石100.0g、6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。对比例2：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g、10μm-100μm一水铝石500.0g、6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。对比例3：(1)载体的制备：称取10μm-100μm三水铝石400.0g、10μm-100μm一水铝石100.0g、粒度为100μm-300μm的一水铝石600g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。对比例4：(1)载体的制备：称取100μm-300μm三水铝石400.0g、100μm-300μm一水铝石100.0g，6.33g氟化铵、4.15g醋酸钡，硅酸1.0g，凡士林10g，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸水溶液90g(硝酸:水＝1:3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成单孔柱状物，在60-120℃下烘干24h，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧30h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。测得的载体物性数据如表2所示。(2)催化剂的制备同实施例1，微反评价结果列于表3。表2载体的物性数据表3催化剂的性能催化剂来源反应温度(℃)选择性(％)实施例1225.083.6实施例2224.683.3实施例3224.483.2实施例4228.584.2实施例5226.083.5实施例6227.184.3实施例7225.283.4实施例8225.883.5实施例9224.283.9对比例1235.582.2对比例2240.182.1对比例3241.281.9对比例4239.282.2上述实施例1-9载体的比表面为1.0-2.0m2/g，压碎强度为100-200n/粒，吸吸水率≥50％，孔容为0.4-0.7ml/g，孔分布0.1μm≤孔径＜5μm的孔占40％-60％，5μm≤孔径＜10μm的孔占10-40％，孔径≥10μm的孔占1-10％。上述对比例1-4载体的比表面为1.0-2.0m2/g，压碎强度为100-200n/粒，吸水率≤50％，孔容＜0.4ml/g，孔分布0.1μm≤孔径＜5μm的孔占≥60％，5μm≤孔径＜10μm的孔占10-40％。从表2可知，采用实施例1-9所述载体制成的银催化剂的选择性均高于采用对比例1-4所述载体制成的银催化剂，且反应温度较低，说明采用实施例1-9所述载体制成的银催化剂的选择性和活性均好于对比例1-4。其中制备过程中加入b组分100μm-300μm的三水铝石和100μm-300μm的一水铝石有利于增加大孔，大孔的出现有利于扩散，进而提高催化剂的选择性，用量过多选择性提高但是温度也有所增加，用量过低提高选择性不明显，平衡选择性和活性，该粒度的用量存在最佳范围。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12